（±） - 晶体V的Li / Yang合成

从中草药Isodon eriocalyx分离的Maoecrystal V（3）显示在低纳摩尔浓度（IC ₅₀ = 60nm）下对HeLa细胞的选择性抑制。北京大学深圳研究生院，北京大学的镇杨庄子，庄礼，北京设计（J.化学会志。2010，132，16745. DOI：10.1021 / ja108907x）的第一个全合成3的基础上，分子内Diels-Alder环化1至2。

1的制备始于酮4。的甲氧基羰基4，接着用偶联6递送 7。如所预期的，环状β-酮酯的氢化物还原以高的非对映控制进行，得到不希望的反式非对映异构体。幸运的是，庞大的四丁基硼氢化铵释放出顺式非对映异构体，然后可以将其还原为二醇 8。将Rh催化的卡宾插入OH键中，然后与甲醛缩合，然后完成前体10的制备。

10，然后氧化脱保护可能给出1。1的二烯有两个面，然后是乙酰氧基化的立体中心，因此有四种产品是可能的。在这种情况下，观察到四个中的三个，其中 两个 是主要的。

为了完成3的合成，通过烯丙基溴化引入11的仲醇，然后通过自由基还原并用TEMPO捕获。减少乙酰氧基，然后通过选择性氢化除去反应性更高的烯烃。然后氧化和碱处理得到（±） - 结晶V（3）和其甲基差向异构体的平衡混合物。

如所报道的3的合成产生天然产物的外消旋物。起始的环己烯1，可以制备（四面体通讯。 2000，41，3871 DOI：10.1016 / S0040-4039（00）00542-6）从2,2-二甲基环己烷-1,3-二酮（12）。已知前手性12的酵母减少 进行高（S）诱导。可以设计从还原产物13到对映体纯的7的途径。