醋酸去乙酰链霉素的合成

乙酰乙酸甘油酯1和丁香甙2 是乙烯醇类二萜的代表性成员。deacetoxyalcyonin乙酸的合成 2（由宾夕法尼亚大学的加里莫兰德。J.化学会志 2004年，126，1642 ：DOI 10.1021 / ja0398464）示出分子内的有机金属羰除了为环结构的功率。

的六元环1是对映体纯的形式为α水芹烯公司买到可用3。面临的挑战是的高度取代的10元环缝 1到的二取代烯烃3。设想的策略是首先构造8元的七元环 ，然后实现三碳环膨胀，得到11。

为七元环结构的计划是，以实现阶梯式的4 + 3环加成 6到受保护的二醛5。5 开始的制备开始于3和甲氧基乙烯酮之间的2 + 2环加成 ，得到4具有高区域和非对映控制。然后光化学裂解得到 5。酸介导的4 + 3通过初始加入较少拥挤的离子化醛进行，得到β-酮酯7。将7的二价阴离子烷基化，然后进行酯水解和硒化/氧化，得到烯酮 8。

三碳环膨胀分两个阶段进行。首先，外部亚甲基酮8的双碳同系化， 然后捕获作为三氟甲磺酸酯的中间体烯醇化物，得到 9。Nozaki-Hiyama-Kishi偶联乙酰化后平稳地将 9转化为10。

10的三取代烯烃比拥挤的四取代烯烃更容易氧化，因此反应性更高的烯烃暂时被环氧化。臭氧分解后，使用Sharpless方案减少环氧化物。这种试剂的特异性是对易降低的α-乙酰氧基酮不受影响的致敬。选择性甲硅烷基化更易获得的酮，然后进行甲基化，水解和将甲基锂加入到先前保护的羰基的外表面，然后进行 1。