近日，上海师范大学李和兴教授、张蝶青教授、新加坡国立大学陈伟教授、深圳大学苏陈良教授(共同通讯作者)等利用微波诱导金属溶解策略原位合成了具有核-壳结构的铜纳米线/ZnS(CuNWs/ZnS)复合材料，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Microwave-Induced Metal Dissolution Synthesis of Core-Shell Copper Nanowires/ZnS for Visible Light Photocatalytic H₂ Evolution”的研究论文。文章第一作者博士后肖舒宁，基于该团队2015年Nano Letters报道的铜纳米线微波天线机理，利用CuNWs超热作用诱导ZnS在其表面原位成核结晶，生长并包裹成核-壳结构。

该工作强调了在S^2-的帮助下，热金属表面进一步导致CuNWs溶解，促进Cu⁺扩散并掺杂到ZnS晶格中。由于较窄的带隙以及CuNWs与ZnS之间的强耦合界面，所制备的复合材料在可见光下表现出增强的制氢活性和稳定性。相应的制氢速率达到10722 μmol·h^-1·g^-1，在420 nm LED照射下表观量子效率(AQE)为69 %，在非贵金属可见光驱动的光催化剂中AQE非常高，证明了其在应对能源危机的实际应用中具有巨大潜力。

在众多光催化剂中，ZnS光催化剂由于其适当的导带位置以及快速产生光生载流子的直接带隙而得到了广泛的研究。然而ZnS带隙较宽(3.66 eV)，太阳能利用效率较低。为更有效利用太阳光并改善光催化活性，研究人员已进行多次尝试以设计和制造ZnS基光催化剂，特别是利用生态友好、低成本的非贵金属光催化剂。非贵金属掺杂剂(如Cu、Ni和Bi)可修饰ZnS的电子能带结构，并且可增强可见光响应，但其尚缺乏载流子有效分离途径，因此其制氢速率仍远低于Pt掺杂剂。正如作者之前所报道的，由于合适的肖特基界面接触，铜纳米线(CuNWs)可作为贵金属的替代物以增强TiO₂催化分解水性能，其中光生电子从TiO₂中溢出到CuNW中。因此，将CuNWs应用于ZnS可能是实现高性能光催化制氢的低成本且有前途的方法。

图1 微波辅助水热法制备Cu NWs/ZnS复合材料的示意图。

图2  CuNWs/ZnS复合材料的形貌与结构. a) 所制备的CuNW/ZnS复合材料(CZ)的FESEM图像;b) CZ的TEM图像; c) CZ的HRTEM图像;d) CZ的SAED图案;e) CZ和纯ZnS的XRD图谱，内插为放大视图; f) 样品CZ的Cu LMM XAES光谱; g,h) CZ的EDX元素线性分布图像。

图3  CuNWs/ZnS复合材料的生长过程.a) 在微波加热4 min至125℃获得的CZ样品的FESEM图像、TEM图像和示意图；b) 在微波加热5 min至150℃获得的CZ样品的FESEM图像、TEM图像和示意图；c) 150℃保持10 min获得的CZ样品的FESEM图像、TEM图像和示意图；d) 150℃保持20 min获得的CZ样品的FESEM图像、TEM图像和示意图；e) 150℃保持30 min获得的CZ样品的FESEM图像、TEM图像和示意图。

图4   CuNWs/ZnS复合材料的光吸收和催化制氢性能.a) CZ和ZnS的紫外-可见漫反射光谱；b) CZ和ZnS的带隙能量计算；c) CZ和ZnS的Mott-Schottky图；d) Mott-Schottky图的线性部分的线性拟合图；e) 420nm LED光照射下不同样品的光催化制氢速率。

图5  Cu NWs/ZnS复合材料的光电性能.a) CZ和30 wt% Cu-Z的循环性能；b) CZ、30 wt% Cu-Z和Z样品的EIS曲线；c) 激发光λ= 367 nm的CZ、30 wt% Cu-Z和Z样品的光致发光(PL)光谱；d) CZ、30 wt% Cu-Z和Z样品的瞬态光电流光谱。

图6   Cu NWs/ZnS复合材料的反应机理. a) 在可见光照射下的电子-空穴分离过程的肖特基接触和能带结构示意图；b) 核-壳结构以及光催化机理示意图

第一作者：肖舒宁

通讯作者：李和兴、张蝶青、陈伟、苏陈良

通讯单位：上海师范大学，新加坡国立大学，深圳大学