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本文通过引入 Pd 元素，首次成功获得硫醇与三苯基膦保护的开壳层手性 Ag₃₃ 纳米团簇。单晶结构显示，该团簇为一个 Ag₁₃ 的正十二面体的核与一个 Ag₂₀S₂₄P₄ 核组成的核壳结构，整个核壳结构具 T 群对称性。团簇的核磁共振与 TD-DFT 理论计算结构很好的支持了该结论。在精确确定该团簇结构后，又对 Pd 在该团簇的合成中的作用进行了探讨，并首次提出 Pd 介入 Ag₃₃ 的催化合成机制。该机制为后续新 Ag 基纳米团簇的合成提供了一条新的思路。

背景介绍

金属纳米团簇是间于金属纳米颗粒与金属有机配合物之间的一种过渡状态，研究这种过渡状态对于深入理解金属纳米颗粒的结构组成与性能具有重要的意义，但相关的合成与表征工作极具挑战。迄今为止，可见报道的金属纳米团簇仅局限在 Au、Ag 与 Cu 三种元素（虽然 Ni、Pd 也有相关的报道，但从所见报道的结构上来看，其更接近于金属配合物，将其归至金属纳米团簇不太合适）。 其中，对于 Au 基纳米团簇的研究比较广泛，而 Ag 基与 Cu 基纳米团簇的研究工作则相对较少。这主要是因为 Cu、Ag 相比 Au 而言更活泼，合成难度更高。

再者，到目前为止，尚无一套成熟的理论能够用于指导金属纳米团簇的合成。虽然已有一些比较通用的合成方法如配体交换、尺寸收敛、金属交换（电化学质换或反电化学质换）等方法被开发出来，但这些方法多是基于 Au 或 Au 基纳米复合团簇的体系，将其应用于 Ag 基或 Cu 基的体系则显得并不那么高效。因此，急需开发一套适用于 Ag 基或 Cu 基纳米团簇的高效合成方法。

手性普遍存在于大自然中，在材料科学、化学、催化与生物相关的领域均有着广泛的应用。纳米团簇可因配体手性、核心原子的不对称排列方式手性从而使用团簇整体具有手性。手性纳米团簇被认为具备一定的对映选择性吸附能力，有望在不对称催化、手性分离与传感等领域大放异彩。

然而，当前关于手性纳米团簇的报道主要集中在 Au 基纳米团簇或 Au 相关的复合纳米团簇上，而对于手性的纯 Ag 纳米团簇则鲜有报道。特别是对于因团簇核心原子不对称排列而产生手性的 Ag 基手性纳米团簇，迄今为止，仅有 Ag₂₃ 与 Ag₂₀ 二例报道 （Chem. Eur. J. 2016, 22, 9943-9947; Nature Comm., 2018, 9:744）。在这两例中，核心原子排列仅具有 C 群对称性（Ag₂₃, C1; Ag20, C3）, 具有更高对称性的核心原子排列的 Ag 基手性纳米团簇尚无相关的报道。

研究出发点

本文基于以上研究进展，通过引入 Pd 元素，首次实现核心原子排布具有 T 群对称性的开壳层手性 Ag₃₃ 纳米团簇，并通过单晶衍射、核磁共振、电子圆二色谱及 TD-DFT 理论计算对团簇结构特点进行了精确的指认。在精确确定该团簇结构后，又对 Pd 在该团簇的合成中的作用进行了探讨，并提出 Pd 介入 Ag₃₃ 的催化合成机制。该机制为后续新型 Ag 基纳米团簇的合成提供了一条新的思路。

图文解析

本文参考手性 Ag₂₃ 纳米团簇的合成方法，在该合成体系下通过引入 Pd 元素，获得 Ag₃₃ 手性纳米团簇。该团簇的一对对映映体分子分别以 1 和 0.25 的占位伴随着一个无序的有机钯分子（Pd(PPh₃)₄, 占位 0.875；Pd(PPh₃)₃Cl,占位 0.125）共晶在一个中心对称的立方晶系中，所属空间群为 P-43n。考虑到 Pd 元素与 Ag 元素核外电子数仅差 1，单晶衍射对于二者的区分存在很大的随意性。因此，我们对所得晶体中 Ag 与 Pd 的相对含量进行了测定， ICP-MS 结果很好的支持我们对 Ag、Pd 的指认。该团簇为一个 Ag₁₃ 的正十二面体的核与一个 Ag₂₀S₂₄P₄ 核组成的核壳结构，整个核壳结构拥有四个三重旋转轴（Ag-P 键所在的直线）与三个二重旋转轴（任意两个 P 原子所在线段过中心 Ag 原子的中垂线）。核层原子分别沿三重旋转轴呈螺旋排列，整个核壳结构具有 T 群对称性。

▲ Figure 1. Atomic packing of Ag₃₃ paired enantiomers (a) and the skeletons structure illustration of the Ag₃₃ nanoclusters (b). The atoms are colored as green (Ag), yellow (S) and orange (P). Some S and Ag atoms are colored in violet in (a) to show the screwing directions in the spacefill draws. 

这种特殊的对称性，可以将团簇核心原子与表面配体基团进行分类。分类结果显示，仅两种不同化学环境的苯乙硫基团与一种三苯基膦配体存在于团簇分子表面。进一步对配体基团进行可视化发现，配体基团的排列仍然具有不对称性，其也是沿着一个三重旋转轴沿一个方向螺旋。

▲ Figure 2. Shell framework of Ag₃₃ nanoclusters:

two type of S atoms (the yellow balls) along the C₃ axis (a); geometries of the coordination for the first type (S₁, b) and the second type (S₂, C) of S atoms; screwing illustration for phenyl rings around P atoms (d), phenyl ethyl connecting to the first type (S₁, e) and the second type (S₂, f) of S atoms

进一步的结构验证通过团簇的核磁共振波谱进行。借助于所得晶体的二维核磁共振（¹H-¹H COSY 与 ¹ H-¹³C HSQC），我们对团簇的一维核磁共振氢谱上的信号进行了精确的指认，每一个谱峰均得到了很好的归属，证明以上对 Ag₃₃ 纳米团簇结构描述的正确性。由于是手性纳米团簇，其中归属于苯乙硫基团上亚甲基氢的信号完全裂分开，说明它们的化学环境因团簇核心原子手性排布而不同。

▲ Figure 3. Full-range ¹H NMR spectrum of Ag₃₃ nanoclusters in CDCl₃:1, 2 and p in subscripts denotes the thiol ligands coordinating with three, two Ag atoms and PPh₃ ligand coordinating with one Ag atom, respectively; a and b represent each diastereotopic proton in α- or β-CH₂ in thiol ligands; The red ‘*’ in (a) denotes the specific carbon atom in phenyl group without H atoms.

接着，我们通过电子圆二色谱，紫外可见吸收光谱，荧光光谱、电子顺磁共振并结合 TD-DFT 理论计算对团簇的光学性质与电子结构进行表征与预测。所得结果均能够很好的与单晶结果对应。

▲ Figure 4. Optical adsorption (a, black line), electronic circular dichroism (a, blue line), photoluminescence (a, red line), electron paramagnetic resonance spectra (b), TD-DFT simulated adsorption (c), energy alignment of molecular orbitals (d) and density of states (e) of Ag₃₃ nanoclusters.

在确定 Ag₃₃ 纳米团簇结构准确无误后，我们对 Pd 介入的 Ag₃₃ 纳米团簇的合成机制进行了初步的探讨。对照实验显示，通过加入不同的 Pd 前驱体均能够得到 Ag₃₃ 纳米团簇，而将 Pd 替换成 Pt、Au 等金属前驱体则无 Ag₃₃ 生成， 并且在无 Pd 的条件下所获得的结构为之前报道过的 Ag₂₃，说明 Pd  在 Ag₃₃ 合成中独特的作用。考虑到单晶衍射结果中存在 Pd(PPh₃)₄ 与 Pd(PPh₃)₃Cl 分子，我们认为在 Ag₃₃ 的形成过程中存在 0 价的 Pd 与 +1 价的 Pd 的循环。0 价的 Pd 与 +1 价的 Ag 反应生成 0 价的 Ag 与 +1 价的 Pd，而 +1 价的 Pd 又被 NaBH₄ 还原再转变了 0 价的 Pd，如此形成一个循环。经 0 价目的 Pd 还原得到的 0 价的 Ag 则进一步参与 Ag₃₃ 核壳结构的自组装。

▲ Scheme 1. Pd cycle in the synthesis of Ag₃₃ nanocluster.

总结与展望

本文通过引入 Pd 元素，首次成功获得硫醇与三苯基膦保护的手性 Ag₃₃ 纳米团簇，并通过单晶结构对其结构进行了精确的确认。结果显示，该团簇为一个 Ag₁₃ 的正十二面体的核与一个 Ag₂₀S₂₄P₄ 核组成的核壳结构。整个核壳结构具有四个三重旋转轴与三个二重旋转轴，所属点群为 T 群。团簇的核磁共振与 TD-DFT 理论计算结构很好的支持了该结论。在精确确定该团簇结构后，又对 Pd 在该团簇的合成中的作用进行了探讨，并首次提出 Pd 介入 Ag₃₃ 合成的催化合成机制。该合成机制为后续 Ag 基纳米团簇的合成提供了一条新的思路，并有望用于更多新型 Ag 基纳米团簇的合成中。

课题组介绍

● 通讯作者介绍：

陈嵘，博士、二级教授、博士生导师。现为湖北省“楚天学者计划”楚天学者特聘教授、享受国务院政府特殊津贴专家、湖北省新世纪高层次人才工程第一层次人选、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者、湖北省有突出贡献的中青年专家、湖北省杰出青年基金获得者、武汉工程大学教学名师。曾任武汉工程大学化学与环境工程学院院长、化工新材料研究院执行院长、国家级环境与化工清洁生产实验教学中心主任。近年来主要研究领域包括无机功能纳米材料、环境催化与吸附材料以及生物医用纳米材料。先后主持国家自然科学基金 4 项、教育部新世纪优秀人才支持计划、湖北省杰出青年基金等 20 多项科研项目，科研总经费 500 多万元。发表 SCI 检索论文 100 多篇，收录论文被引用次数达 4536 次，H 指数  31。

● 第一作者简介：

田凡，武汉工程大学在读博士研究生，是在武汉工程大学自己的“本科-硕士-博士”完整体系下培养的第一个学生，本科、硕士、博士阶段均师从陈嵘教授。截止到目前为止，他以第一作者共发表 SCI 论文 6  篇，其中包括 JACS 在内的中科院一区论文 3 篇（J. Am. Chem. Soc.，Journal of Catalysis, ChemSusChem），2 区论文 2 篇（Ind. Eng. Chem. Res., CrystEngComm），3 区论文一篇（New J. Chem.），获得授权发明专利 2 件，两度获得研究生国家奖学金。

▲ 第一作者：田凡；通讯作者：陈嵘；

通讯单位：武汉工程大学； 

论文DOI：10.1021/jacs.9b02162