开发基于可再生原料的可持续聚合物对于减少对日益枯竭的化石资源的依赖至关重要。二氧化碳（CO₂）作为大气中丰富的温室气体，被广泛视为理想的可再生化学原料。将CO₂作为可持续的C1来源引入聚合物，不仅有助于缓解温室效应，还能提升聚合物的可降解性，从而减少“白色污染”问题。其中，基于CO₂合成的脂肪族聚碳酸酯（CO₂-APCs）因其优异的热稳定性、生物相容性和可生物降解性，成为石油基芳香族聚碳酸酯的有力替代品，并在电解质、弹性体和生物材料等领域展现出广阔的应用前景。然而，目前CO₂-APCs主要通过CO₂与环氧化物的一步共聚法制备，往往需要高温、高压等苛刻条件，且在聚合物回收过程中会伴随CO₂的重新释放，难以实现真正的可持续性。因此，开发更温和、高效且可持续的合成策略成为该领域的重要研究方向。

近日，苏州大学张正彪教授/王鑫副教授以聚羟基脂肪酸酯（PHAs）衍生的生物质二醇与CO₂为原料，开发了一种高效温和的两步合成策略，成功制备了CO₂基脂肪族聚碳酸酯（CO₂-APCs）。该研究巧妙地引入取代基调控策略，不仅实现了CO₂-APCs的高效化学回收，还完成了CO₂的闭环固定，为CO₂的资源化利用提供了新途径。

基于所合成的一系列α-烷基取代基功能化的六元环状碳酸酯单体，系统评估了多种易得且高效的有机催化剂对单体开环聚合的催化性能。磷腈碱（t-BuP₂）展现出优异的催化活性，能够实现对聚合反应的精准调控。所得CO₂-APCs的区域选择性（X_reg）在0.74至0.99范围内可调，其中具有异丙基侧基（空间位阻最大）的单体表现出最高的区域选择性（X_reg = 0.99），这为调控聚合物链的微观结构提供了重要依据。此外，作者进一步拓展了CO₂-APCs的应用潜力，系统评估了其作为粘合剂的性能表现，并成功实现了与L-丙交酯（L-LA）的可控共聚。

单体中α-取代基的引入显著降低了环状碳酸酯的环张力，这一特性使得所得CO₂-APCs能够在温和条件下完全解聚回收为原始单体，且在整个过程中未发生脱羧反应。这一高效回收机制成功实现了CO₂在单体与聚合物之间的闭环循环，有效避免了CO₂向大气的再次释放。此外，烷基侧链的引入不仅增强了CO₂-APCs的疏水性，还显著降低了材料在生命周期内因水解而导致CO₂释放的风险，从而实现了CO₂的闭环固定，为发展可持续高分子材料提供了重要策略。

A General and Mild Two-Step Strategy Using Bioderived Diols and CO₂ for Chemically Recyclable Polycarbonates and Closed-Loop CO₂ Fixation

Jiaming Tian, Nikos Hadjichristidis, Xin Wang, Zhengbiao Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423162