第一作者：赵蔚鑫、贾文宇

通讯作者：相国磊、周术元、王训

通讯单位：北京化工大学，清华大学，防化科学研究院

论文DOI：10.1021/jacs.5c03536

该工作揭示了纳米级晶界（GB）如何通过电子机制增强CeO₂纳米材料的固有表面活性，其中通过热解碳酸铈和甲酸铈的前驱体引入晶界。在O K边和Ce L₃边的X射线吸收近边结构（XANES）结果表明，晶界可以降低Ce-O键的共价性，而H₂-TPR和拉曼光谱显示，这种轨道重叠的减少可以进一步削弱晶格电位对表面氧原子的限制强度。这种电子效应从根本上提高了表面晶格氧原子的离去活性，从而进一步促进氧空位的形成和O₂的活化，以100%的选择性将苯甲醇氧化为苯甲醛。这种基于晶格共价性降低的构效关系为理解晶界和尺寸减小如何增强纳米材料表面反应性提供了新的电子学视角。

氧化物类纳米材料，如二氧化铈（CeO₂），在多种催化应用中作为活性成分或载体发挥着关键作用，包括非均相催化、光催化、电催化以及环境催化等。它们在金属-载体相互作用（MSI）中的作用以及对催化活性和选择性的影响从根本上取决于表面晶格氧原子（O_sl）的反应性。一般来说，氧化物晶格对O_sl的结合强度越低，就越能促进金属-氧化物界面键合和附着，O_sl释放形成氧空位（V_O），催化循环中形成水（H₂O）和二氧化碳（CO₂），以及O₂活化形成活性氧物质（ROS）。因此，调节Osl的反应性对于优化氧化物纳米材料的催化性能至关重要。已经开发出多种策略来调节其表面反应性，包括调整颗粒大小、形状和暴露的晶面，用主族金属（如镓Ga）、过渡金属（如铜Cu）或稀土元素（如镧La）进行掺杂，以及引入缺陷（如V_O、应变、晶界（GBs））。尽管在合成和改性方面取得了进展，但对于氧化物纳米材料内在反应活性（尤其是电子层面）背后的物理和化学机制仍缺乏深刻的理解。因此这对于理解氧化物基催化剂的催化和氧化还原性能而言是一个至关重要的基础问题。

研究人员揭示了降低Ce-O共价性（描述共价键中轨道重叠和电子共享程度的概念）在控制CeO₂纳米材料上O_sl原子的内在反应性方面所起的作用。通过在CeO₂中引入纳米级晶界来降低Ce-O共价性，这是一种二维（2D）缺陷类型。据报道，晶界可以增强金属和氧化物催化剂的催化活性，但二维缺陷如何影响其表面反应性以促进O₂活化的具体机制仍不清楚。该研究证明，纳米级晶界可以通过破坏CeO₂晶格的周期性有效地降低晶格中Ce-O键的共价性。

图1.含有纳米级晶界（GB）的CeO₂纳米棒的结构表征

通过将由铈甲酸盐和铈碳酸氢盐组成的前驱体进行热解制备了富含晶界（CeO₂-GB）的铈氧化物纳米棒。该前驱体是通过在180°C下加热乙二醇（EG）中的硝酸铈（Ce(NO₃)₃）而合成的。透射电子显微镜（TEM）图像显示，这些前驱体是直径约为20纳米的纳米棒。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示出清晰的晶格图案，而X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示了尖锐的峰。这些结果表明前驱体具有高结晶度。XRD图谱可以归约为Ce(HCOO)₃（JCPDS 49-1245）和Ce(OH)CO₃（JCPDS 32-0189）的混合物。通过改变硝酸铈（Ce(NO₃)₃）的量（在0.5克至10.0克之间），我们发现硝酸根离子（NO^3-）关键地控制着前驱体的相组成和形态，在Ce(NO₃)₃浓度较低（<1.0克）的情况下，产物为CeO₂纳米颗粒；而在较高浓度（>4.0克）时，NO^3-作为氧化剂将EG转化为甲酸盐和碳酸盐，从而形成Ce(HCOO)₃和Ce(OH)CO₃纳米棒。X射线衍射图谱（图1a）证实了纯CeO₂的形成，其中宽峰表明晶粒尺寸较小。扫描透射电子显微镜（STEM）图像（图1b-1c）显示煅烧的CeO₂-GB纳米棒具有孔隙结构，并由多晶纳米颗粒组成。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1d-1e）显示晶粒尺寸3-6纳米，晶格取向存在明显的错位，证实了存在晶界。通过在氢氧化钠溶液中进行水热反应合成的无晶界单晶CeO₂纳米棒（CeO₂-SC，图1a、1f-1g）以及具有平均尺寸为22.0±2.0纳米的商业CeO₂纳米颗粒（CeO₂-NP）作为对照物被使用。CeO₂- SC的晶格在纳米棒中延伸且未被晶界破坏（图1f-1g）。

图 2. 通过 X 射线吸收精细结构（XAFS）和活性表面氧物种探测铈氧共价性降低情况。

研究人员利用X射线吸收近边结构（XANES）技术探究了晶界（GBs）对CeO₂纳米材料电子态的影响。XANES能够探测未占据价轨道的密度，这反映了轨道和电子的共价程度以及轨道和电子的束缚强度（图2a）。在共价程度较高的纳米材料中，共价键的极化程度较低，导致两个原子之间共享和束缚的电子增多。相反，在共价程度较低的材料中，会产生更极化的甚至离子性的键，电子在电负性更高的原子处变得更受束缚。在诸如CeO₂这样的氧化物中，较低的共价度会导致O 2p轨道和金属价轨道（如Ce 5d）之间的电子共享减少。这种相互作用趋势会降低Ce 5d轨道的电子占据，同时增加O 2p轨道的电子填充，从而导致O K边的XANES信号减弱，而Ce L边的信号增强。高共价程度促进电子的离域化，而共价程度的降低则增强电子在非金属原子上的局域化。这种局部键合性质的变化总体上会改变纳米材料的电子态。

研究人员以苯甲醇（BA）的氧化反应作为模型反应来探究GB引发的共价性降低对CeO₂催化活性的影响。纯CeO₂-GB和CeO₂-SC被用作催化剂，反应在N₂和O₂气氛中进行，且未用溶剂稀释苯甲醇。结果表明CeO₂-GB在所有测试温度下均表现出更高的转化频率（TOF），且随温度升高TOF增加，表明GB提升了CeO₂的氧化能力。同时，在O₂气氛中CeO₂-GB的TOF明显高于N₂，显示其在较低温度下能更有效地活化O₂并促进氧化反应。此外，CeO₂-GB在N₂和O₂中的表观活化能（Ea）分别低于CeO₂-SC，进一步证实GB的引入增强了表面活性氧（ROS）及O₂活化能力，从而提高CeO₂的催化性能。总之，GB能够有效地提高CeO₂纳米材料的内在表面反应活性。

图 4. CeO₂材料在BA氧化反应后的缺陷状态。

在苯甲醇氧化后，Ce离子缺陷状态发生了变化。我们通过用拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）对催化测试前后的材料进行表征，进一步比较CeO₂-GB和CeO₂-SC的缺陷和表面状态。拉曼光谱能够有效地探测CeO₂纳米材料的缺陷状态。用EPR探测了CeO₂表面的表面缺陷态和ROS。O1s和Ce 3d XPS数据进行补充验证。上述的表征证实了CeO₂-GB在形成氧空位和Ce3+物质方面的高表面反应活性。

对于CeO₂来说，晶界（GBs）导致Ce-O共价键强度降低以及表面束缚减弱，从而促使表面氧原子脱离，促进了氧空位的形成（图 5d）。这些空位可以作为活性位点吸附并活化O₂，进而生成活性氧（ROS）以促进催化氧化过程。通过加快V₀的形成并促进ROS的生成，晶界有效地提高了CeO₂的催化效率，尤其是在氧化反应中。表面氧原子的反应性增强基本上改善了O₂的吸附和活化，从而提升了材料的整体催化性能。相比之下，由于Ce-O共价键强度高而导致的强束缚势能倾向于抑制表面氧原子的脱离（图5e）。因此，表面晶格氧原子整体的脱离倾向决定了氧化物纳米材料的表面反应性。晶界可以通过削弱相邻原子之间的轨道耦合来内在地削弱表面氧原子的束缚，并减少稳定表面原子的晶格势阱。

研究人员以CeO₂作为模型材料，研究了晶界在增强纳米材料表面反应活性方面的作用及其电子机制。研究结果表明，晶界能够显著提高CeO₂的催化活性，并降低氧化反应（如苯甲醇氧化反应）中的活化能，相较于单晶CeO₂纳米棒而言效果更为显著。XANES结果显示，引入纳米级晶界能够通过扰乱断裂晶格周期性的长程轨道耦合有效地降低Ce-O键的共价性。这种共价性的降低进一步减小了稳定晶格和表面原子的势阱，从而降低了表面晶格氧原子脱离的能量壁垒。这种减弱的约束效应直接促进了氧空位的形成，并进一步促进了O₂的吸附和活化，从而增强了催化氧化过程中必不可少的活性氧物种（ROS）的生成。该研究工作表明，工程调控晶界是一种有效的方法，可借助电子结构调控手段开发出具有优化催化性能的高性能催化剂。

赵蔚鑫，北京化工大学化学学院2021届硕士。

贾文宇，北京化工大学化学学院2022级在读研究生。

相国磊，北京化工大学化学学院副教授。2008-2014年师从清华大学化学系王训教授学习无机纳米材料合成技术，获理学博士学位；2014-2017年在剑桥大学开展博士后工作。2017年以来致力于探索纳米材料表界面化学作用电子结构机制的实验解析方法与理论认知模型，以深度理解纳米尺度表界面作用的底层物理与化学原理。独立发展了表面价轨道竞争重构、轨道势、纳米尺度协同化学吸附及 π 状态纵向极化等新概念与理论模型。近五年在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Nano Research, Nano Letters, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊发表多篇纳米材料表面化学电子结构机理领域论文。

王训，清华大学教授。1994-2001年就读于西北大学，获本科、硕士学位；2004年获清华大学博士学位。2004-2007年任清华大学化学系助理研究员、副教授，2007年起任清华大学教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。兼任《Science China Materials》副主编、《Nano Research》副主编、《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials, Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2023年度国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、首届科学探索奖（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。共发表SCI论文200余篇，SCI总引用20000余次。