通过表面在位反应合成新型有机纳米材料，实现原子级精准构筑，是表面科学中备受关注的研究热点之一。表面在位反应多数发生在金属单晶衬底上，通过传统的乌尔曼（Ullmann）偶联反应生成了多种复杂的π共轭结构，并已延伸到各式各样的脱卤和脱氢环加成反应。然而，这类反应在化学惰性材料表面（如石墨）难以实现。这是因为超高真空中分子通过弱相互作用吸附在石墨基底上，在热激发C-C共价键偶联过程中会遇到严重的脱附问题。因此，需要精心挑选合适的分子前驱体并准确掌握非金属表面环加成反应路径，从而解决反应能垒往往高于脱附阈值这个关键难题。

近日，天津大学福州国际联合学院黄玉立副研究员和香港理工大学杨明助理教授、杨科博士，新加坡科技研究局Yong-Wei Zhang教授、杨静博士，以及新加坡国立大学Andrew Wee教授展开合作，以六溴三亚苯分子（HBTP）为前驱体，引入少量的铁原子作为辅助催化剂，突破了其在金属单晶表面的传统反应路线，在石墨上产生全新的【2+2】+【2+2】环加成反应（示意图）。有趣的是，HBTP分子在石墨表面形成的自组装有序阵列在反应后仍然得到了很好的保留，环加成产物以个体或一维链的方式嵌入其中，与金属表面通常获得的不规则树枝状小碎片形成鲜明对比。最后，我们通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了惰性表面此类反应的独特驱动机制。此外，分子间耦合、位阻效应以及界面相互作用在重新定向环加成反应过程中起着重要作用。

该研究率先探索了惰性基底上金属介导表面合成的微观机制，为制备多样化的碳基纳米结构提供了一条新途径。

Redirecting On-surface Cycloaddition Reactions in a Self-assembled Ordered Molecular Array on Graphite

Prof. Yu Li Huang, Dr. Ke Yang, Dr. Jing Yang, Dr. Sisheng Duan, Dr. Yihe Wang, Mingyue Sun, Dr. Yong-Wei Zhang, Prof. Ming Yang, Prof. Andrew Thye Shen Wee

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202425185