Chem. Eur. J. :手性三苯乙烯构象聚集体的双波长发射和丙酮检测

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曲阜师范大学曹子平课题组最近报道了一种基于联萘骨架的手性三苯乙烯结构,该结构表现出稳定的双态荧光发射性质。与刚性的闭环结构不同,二苯甲烷衍生的手性三苯乙烯在聚集时形成了两个稳定的构象异构体,产生不同的荧光发射峰。实验及相关理论计算阐述了结构和性质之间的关系。此外,该结构可用于水相和有机相中的丙酮检测。


聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission)是指在分子聚集时,由于分子内的运动受限,减弱了激发态分子的非辐射衰减,从而产生明显的发光。然而,在聚集态时,分子内的旋转受阻可能产生系列不同的构象异构体,深入研究它们的发光性质具有重要的意义。但是,如何稳定这些构象异构体并掌握其荧光发射行为具有极大的挑战性。



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基于上述挑战,曹子平团队与南京林业大学张小祥教授合作,基于联萘骨架设计并合成了三类不同的手性三苯乙烯(triphenylethylene,HTPE)化合物,并详细阐述了他们的发射性质。特别是,二苯甲烷衍生的HTPE在溶液中表现出双波长发射,可归因于不同的局域激发发射。在分子聚集时,呈现的双波长发射主要是由于两个不同的构象异构体。单晶结构表明,在一个晶胞内,有两个构象不同的分子,他们具有多重的不同的二面角 (α,β1和β2)。这两个构象异构体通过分子间的多重C-H...π作用而稳定,其相互翻转的能垒为8.67 KJ/mol,在不同状态下可实现部分构象转变。在聚集态时,基于发射峰的强度以及激发光谱,初步评估了两个构象的比例为1.37/1。类似地,晶态、薄膜态也具有相似的双发射峰。二苯并环庚烷衍生的HTPE具有更强刚性,单晶结构证实存在一个稳定的构象,表现出正常的单发射峰。这类扭曲的分子由于具有连续相邻的取代基和共轭诱导的刚性,使得它们具有双态发射性质。而芴衍生的手性三苯乙烯在溶液态和聚集态下均不发射可见荧光,分子内的π-π作用可能解释这一有趣的现象。在应用研究中,发现荧光发射在丙酮中完全淬灭,这种现象可归因于内滤效应(IFE)和Förster共振能量转移(FRET)。同时,将该类材料应用于水相和有机相的丙酮检测,其检测限可达0.08 vol%,据我们所知,这是有机小分子发光材料实现双相丙酮含量检测的首例。


总之,课题组成功合成了系列手性联萘基三苯乙烯类发光材料,并分析了不同结构对发光性质的影响,揭示了聚集态下不同发射峰与分子构象之间的关系,为基础和应用研究提供了重要的参考价值。

文信息

Conformer aggregates exhibit dual wavelength emissions on chiral binaphthyl-based triphenylethylenes and acetone detection

Qing Zhang, Dr. Xin Meng,* Jun Qu, Fapeng Zhao, Xiaoming Liao, Dr. Zan Li, Dr. Yuanchun He,* Prof. Xiaoxiang Zhang,* and Dr. Ziping Cao*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/chem.202303708



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