ChemSusChem:木质素基三氮唑衍生物定向制备

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大连化物所张涛院士、张波副研究员团队与天津大学黄跟平教授合作开发了一条从含γ-OH的木质素β-O-4模型化合物出发,利用钒基催化剂定向制备三氮唑衍生物的新路线,同时该工作拓宽了“点击化学”的应用领域。



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木质素是自然界唯一可再生的芳香化合物资源,结构复杂,将其选择性转化制备高值化学品是生物质转化领域最具挑战性课题之一,对充分利用生物质资源具有重要科学价值和现实意义。目前,利用杂原子如氮原子参与解聚木质素获得高附加值含氮芳香化学品引起广泛关注。目前,中科院大连化物所张涛院士、张波副研究员团队在无外加氢源或氧源的情况下,通过一锅串联耦合反应将β-O-4木质素模型化合物直接转化为含一个或两个N原子的芳香化合物(苄胺、喹啉、嘧啶和咔唑),已取得显著进展。然而,由于含γ-OH的木质素β-O-4基团结构复杂且易发生副反应,催化转化芳香含氮化合物的收率较低(<40%)(图1a),因此将含γ-OH的木质素β-O-4模型化合物高效转化定向制备高收率含氮芳香化合物极具挑战。

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图1. 木质素基含氮化合物的合成

三氮唑衍生物作为一类重要的含氮杂环化合物,在药物合成和染料工业等领域具有广泛应用,但其传统“点击”化学合成方法存在原料不可再生问题(图1b)。基于此,中科院大连化物所张涛院士、张波副研究员团队与天津大学黄跟平教授团队合作开发了可再生木质素基三氮唑衍生物定向制备的新路线,利用钒基催化剂不需要外加氢或氧源实现一锅法解聚含γ-OH的木质素β-O-4模型化合物定向制备三氮唑衍生物的新策略(图1c),收率高达97%。并利用控制实验推测出反应路径,经历木质素C-O键断裂,环加成反应,脱氢反应过程;并通过理论计算表明,钒基催化剂作为双功能催化剂在选择性C-O键断裂和脱氢反应中发挥着重要作用。


糖苷类化合物在生物体内广泛存在,担负着生命活动诸多重要的生物功能。化合物分子中引入糖苷可以增加其水溶性和导向性,进而改进药理学性质;三唑基碳水化合物具有广泛的药学生物活性,包括抗微生物和抗癌活性,以及对疾病相关的糖基转移酶和糖苷酶的抑制作用,这为疾病诊断和治疗的干预提供了许多机会。基于此,该团队选用β-D-吡喃葡萄糖叠氮化物和含γ-OH的木质素β-O-4模型化合物作为起始原料利用该方法可获得58%的收率葡萄糖三氮唑类化合物3t(图2),为三氮唑衍生物的合成提供一条全生物质可持续路径。

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图2. 葡萄糖三氮唑化合物的定向制备

文信息

Sustainable production of triazoles from lignin major linkages

Wenqing Zhu]#, Yue Shi#, Jinfei Lu, Fengan Han, Wenhao Luo, Dezhu Xu, Tenglong Guo*, Genping Huang*, Fritz E. Kühn, Bo Zhang*, Tao Zhang


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202301421


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