光催化CO₂还原反应为缓解全球能源危机和环境污染问题提供了一种可持续的方法。在过去几年里，人们已经研究了许多半导体光催化剂用于人工光合作用过程，但它们的转换效率仍然很低。其中，卤化铅钙钛矿由于其优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等领域备受关注。

然而，铅的毒性和长期不稳定性极大地限制了其进一步发展，因此无铅钙钛矿将是下一个研究热点。最近，有研究报道了一种<111>型无机双钙钛矿。与传统的双钙钛矿相比，这些钙钛矿使用不同氧化态的金属元素(如Sb³⁺和Bi³⁺)取代Pb²⁺并在整个晶格中产生有序空位来补偿电荷差，从而形成层状钙钛矿结构，并且提高了整体稳定性，同时降低了毒性。因此，这种新型钙钛矿光催化剂可能会显著促进光催化CO₂还原反应。

近日，郑州大学罗忠涛、唐孝生和中国科学院大连化物所Daofu Wu等合成了一系列无机双钙钛矿Cs₄Mn_1-xCu_xSb₂Cl₁₂微晶(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)，并研究了其光催化CO₂还原性能及光催化机理。

实验结果表明，最优的Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化剂在光照下的CO和CH₄产率分别为503.86和68.35 μmol g⁻¹，优于纯的Cs₄MnSb₂Cl₁₂；并且Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂在420 nm光照处的表观量子产率(AQY)高达1.33%，表明在Cs₄MnSb₂Cl₁₂微晶中加入适当的Cu可以提高光催化还原CO₂的能力。

此外，Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化剂在光照下连续工作12小时后气体产物的产率没有明显下降，且反应后材料的形貌和结构仍得以保留，表明该催化剂具有优异的稳定性。

原位光谱表征结果显示，Cu的加入可以使Cs₄MnSb₂Cl₁₂微晶捕获更多的光生载流子，从而获得更好的光催化性能；与原始Cs₄MnSb₂Cl₁₂相比，铜掺杂Cs₄MnSb₂Cl₁₂具有更小的带隙、更高的光生载流子分离能力和更高的光电流强度，进一步验证了其优异的光催化性能。

此外，研究人员还揭示了Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂的光催化反应机制：1.CO₂在催化剂上与光生电子结合生成•CO，其中一部分•CO在催化剂上解吸生成CO，另一部分•CO继续转化为其他过渡态，并最终生成CH₄；2.对于光氧化半反应，H₂O会与光生空穴反应生成O₂。综上，该项工作证明稳定、高效的Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化剂在未来清洁能源领域具有巨大的应用潜力。

Copper modulated lead-free Cs₄MnSb₂Cl₁₂ double perovskite microcrystals for photocatalytic reduction of CO₂. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202307543