开发零碳排放的氢氧燃料电池（HOFCs）是氢能利用的重要一环，能够有效缓解全球能源短缺和环境污染等问题。与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）相比，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）可以在相对温和的碱性条件下运行，且其阴极氧还原催化剂可以摆脱对贵金属Pt的依赖。然而，其阳极端氢氧化反应（HOR），即使是使用最活跃的Pt族金属（即Pt、Ir、Rh等）作为催化剂，在碱性环境中的反应速率相较于在酸性介质中降低了2~3个数量级。因此，开发高性能碱性HOR电催化剂并揭示其潜在反应及调控机理对开发AEMFCs具有重要意义。

近年来，纳米结构的过渡金属磷化物在碱性析氢反应中体现出优异的活性。然而，针对其逆反应碱性HOR，涉及过渡金属磷化物的催化剂研究报道还很少，且其中对HOR活性的提升还非常有限，无法解决AEMFCs中阳极端迟缓的反应速率限制。因此，针对过渡金属磷化物电催化剂，需要发展更精准的表面结构设计策略，以创建具有调节表面与吸附中间体相互作用的反应活性位点，实现碱性HOR性能的大幅度提高。

近日，华侨大学谢水奋教授和扬州大学杨甫林博士合作，以理论计算为指导、Rh₂P电催化剂为研究对象，通过共形磷化策略，构建了富含缺陷诱导磷（P）空位的Rh₂P纳米线。该结构打破了热力学稳定的P终端表面原子均一性，获得P空位处裸露的Rh活性位点，解耦金属磷化物表面OH_ad与H_ad的竞争吸附，实现高效的碱性HOR电催化。

打破催化剂表面原子均一性有利于构建协同活性中心以应对复杂的多步催化反应。密度泛函理论（DFT）计算初步验证了具有完全P终端的Rh₂P{200}晶面（p-Rh₂P）上H_ad和OH_ad的竞争吸附行为可以在有缺陷的Rh₂P{200}晶面（d-Rh₂P）上避免。P空位的存在使得亚表层的Rh位点暴露并选择性吸附H_ad，随后H_ad可以与临近P位点上吸附的OH_ad结合，有效加速碱性HOR速率。

在理论计算结果的指导下，作者通过共形磷化方法，分别合成了富含表面/晶界缺陷的Rh₂P纳米线（d-Rh₂P NWs）和规则的P端裸露的Rh₂P纳米立方体（p-Rh₂P NCs），以模拟理论计算中对应的d-Rh₂P和p-Rh₂P催化剂表面。球差电镜和电子顺磁共振EPR共同证实了该方法所制备的d-Rh₂P NWs催化剂具有缺陷衍生的表面原子不规则性和丰富的P空位。

电催化结果表明，富含P空位的d-Rh₂P NWs催化剂在碱性HOR电催化中表现出极高的催化活性，其质量活性分别达到了p-Rh₂P NCs和商用Pt/C的5.7倍和14.3倍，并且在稳定性和抗CO毒化能力方面均体现出显著的优势。综合碱性HOR性能明显优越于大部分已报道的催化剂。这项研究阐明通过缺陷设计打破催化剂表面原子均一性，可以有效构筑协同反应活性中心，实现催化性能的显著提升。