论文DOI：10.1002/anie.202314288论文创新提出了一种基于Cu-Cs双活性位催化甲醇一步法高效合成高端化学品（如甲基丙烯酸甲酯）的工艺路线。该路线在一个固定床反应器内采用接力催化方式、通过调整Cu与Cs双活性位之间的空间距离与床层分布，实现产物碳链不饱和度与链长度的定向调控。甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为高端材料的基础原料，在光学镜片、电子信息、航空航天、光导纤维等领域具有广泛应用。截至2022年，我国MMA总生产能力已达到211.5万吨，同比增长38.24%，成为全球MMA产能最大的国家。与此同时，我国MMA市场需求呈快速增长态势，年消费量增长率保持在12%左右。目前，MMA的工业生产工艺可根据使用原料碳数的不同分为C2、C3和C4路线。C2路线采用乙烯作为原料，其工艺简单、污染小、原子利用率高，但产物收率较低且相关技术受国外公司垄断；C3路线主要采用丙酮氰醇法，但由于使用了剧毒的氢氰酸和浓硫酸，并产生了大量毒副产物，受到国家发改委管理办法的限制；C4路线基于异丁烯的氧化酯化，操作简单且副产物较少，但催化剂选用金、钯等增加了生产成本，且催化剂稳定性差、寿命短，限制了其应用。在“双碳”战略目标下，开发绿色低碳环保、经济效益显著的MMA生产新工艺及其相关催化技术，将有效推动我国MMA产业向高端发展。 图1 甲基丙烯酸甲酯的传统工艺生产路线与一步法生产工艺对比 甲醇是最基本的有机化工原料之一，具备碳资源和能源载体的双重属性。在CO2的大规模利用和绿氢的广泛应用中，甲醇扮演着独特的角色，成为低碳化工的龙头化学品。发展以甲醇为原料制造高端化学品的工艺路线符合我国的战略需求。基于MMA的分子组成，论文提出了一种甲醇与醋酸甲酯接力催化一步法制造MMA的新工艺路线（如图1所示）：甲醇催化脱氢生成甲醛与氢气，甲醛与醋酸甲酯发生羟醛缩合生成丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯与甲醇脱氢产生的氢发生原位加氢反应生成丙酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛进一步发生羟醛缩合反应生成甲基丙烯酸甲酯MMA。相比传统MMA生产路线，该一步法过程有望显著缩短生产流程、提高原料利用率，同时降低能耗和碳排放。此外，热力学计算显示该过程总的焓变为-12.9 kJ/mol，吉布斯自由能为-55.2 kJ/mol。由此可见，该接力催化合成MMA过程受热力学平衡限制影响较小，动力学的调控决定过程效率。针对现有甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产工艺的不足，提出甲醇与醋酸甲酯“脱氢-羟醛缩合-加氢-羟醛缩合”接力催化合成MMA的新工艺路线与催化剂设计方法。相比于传统工艺路线所需的多反应器串联操作方式，该变革性工艺有望大幅提升原子利用率，降低生产成本达15%以上。采用二氧化硅为载体，成功制备了三种催化剂，分别是单金属Cu/SiO2催化剂、单金属Cs/SiO2催化剂以及Cu与Cs共同负载的Cu-Cs/SiO2催化剂。对比研究了Cu/SiO2和Cs/SiO2以毫米尺度距离进行双床层装填、微米尺度距离进行颗粒混合与纳米尺度距离进行活性组分混合（即Cu-Cs/SiO2）对催化性能的影响（见图2）。研究结果显示，当Cu和Cs以毫米级尺度采用双床层结构（即Cu/SiO2||Cs/SiO2）进行装填时，有效促进了甲醇的脱氢反应，并与乙酸甲酯进行羟醛缩合（包括质子转移、羟醛形成、羟醛缩合等步骤），从而获得不饱和酯和醛，其选择性分别达到76.3%和31.1%；当Cu和Cs以微米级尺度混合（Cu/SiO2-Cs/SiO2）时，能够显著促进催化剂界面上反应中间体的传质和加氢作用，从而得到选择性为67.6%和93.1%的饱和酯和醛；当Cu和Cs以纳米级尺度混合（Cu-Cs/SiO2）时，主要产物转变为甲酸甲酯、环氧丙烷等副产品。通过进一步调整活性组分的空间距离与床层分布（Cu/SiO2-Cs/SiO2||Cs/SiO2），可以实现较高选择性地制得二次羟醛缩合的产物甲基丙烯酸甲酯（MMA）。因而，该过程选择性调控关键是双催化活性组分空间距离与床层分布。图2 Cu与Cs以不同空间距离与床层分布时的催化性能对比 通过原位红外与同位素示踪技术对该反应的机理进行了深入研究。以MMA产物（Cu和Cs以毫米级尺度进行床层装填）为例，其形成机理如图3所示：（i）吸附在Cu位点表面的甲醇直接脱氢生成甲醛，而后扩散至Cs位点表面，与吸附的醋酸甲酯发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯（MA）；（ii）MA从Cs位点表面脱附，而后扩散至Cu位点发生加氢反应，生成丙酸甲酯（MP）；（iii）MP从Cu位点表面脱附，而后扩散至Cs位点表面，发生二次羟醛缩合反应，生成MMA。当进一步增大Cu与Cs活性位之间的距离，发现反应产物主要停留在一次羟醛缩合产物MA或加氢产物MP，难以获得二次羟醛缩合目标产物MMA。可见，若想获得高选择性的MMA产物，突破的关键是实现中间物种扩散速率、羟醛缩合反应速率与加氢速率三者之间的匹配。
图3 甲醇与醋酸甲酯一步法催化转化合成甲基丙烯酸甲酯的机理研究利用DFT计算，对比研究了单个Cs活性位和Cu-Cs双活性位对反应性能的影响。结果如图4所示，单活性位Cs表面主要发生质子转移、羟醛形成及其缩合的基元反应，其中缩合步是反应的速率决速步骤，对应的能垒为40.66 kcal·mol-1；双活性位Cu-Cs催化该反应主要包含质子转移、C-O/C-C键形成以及最后的脱氢反应，其中脱氢步为反应的速率决速步骤，对应的能垒为44.23 kcal·mol-1。对比可以发现，Cu的引入对Cs催化反应能垒的调变作用较小，不是Cu和Cs以纳米级尺度混合导致产物选择性降低的主要原因。基于CO2-TPD和NH3-TPD表征结果，发现通过在Cs催化剂中进一步通过蒸氨法引入Cu制备的Cu-Cs/SiO2催化剂表面酸碱密度显著降低，难以实现甲醇与醋酸甲酯一步法合成目标产物MMA，导致大量副反应发生。图4 Cs与Cu-Cs催化羟醛缩合反应的理论计算及催化剂表面的酸碱性质在揭示了催化剂活性位空间距离及床层分布的效应后，进一步对上述方法进行了拓展：使用乙醇和醋酸替代原料中的醋酸甲酯并与甲醇反应，以期分别得到对应的脂肪醛与脂肪酸产物。反应结果如图5所示，可以发现当使用乙醇作为反应物时的反应路径与醋酸甲酯作为反应物时的路径相似，即乙醇直接脱氢生成乙醛，乙醛与甲醇脱氢的产物甲醛反应生成丙烯醛，丙烯醛可进一步发生加氢反应生成丙醛，产物丙醛可再次发生羟醛缩合反应生成异丁烯醛。此时，乙醇的转化率和产物的选择性趋势与醋酸甲酯作为反应物时基本保持一致。然而，当使用醋酸作为反应物时，催化剂表面主要发生酯化反应生成醋酸甲酯，并未检测到预期的羟醛缩合产物（如丙烯酸）。这可能是由于反应物中醋酸的引入破坏了催化剂表面酸碱活性位点的分布，亟需开展更进一步的原位反应探究以揭示反应物与催化剂表面的相互作用。因而定量描述催化剂表面酸–碱性质等对反应中间体形成的影响机制，发展基于目标产物类型的催化剂耦合方法，将进一步加快该接力催化过程的工艺开发并拓展其应用范围。图5 乙醇与醋酸分别替代醋酸甲酯并与甲醇反应的结果总体来说，论文成功设计与构建了一种含铜和铯的双催化活性位体系，能够将甲醇和乙酸甲酯/乙醇高效转化为具有高附加值的酯类和醛类化合物。通过调变Cu与Cs双活性位之间的空间距离和床层分布，能够精确控制所得酯类和醛类的碳链饱和度和长度。基于这一催化过程，提出了一种“脱氢-羟醛缩合-加氢-羟醛缩合”的接力催化策略，可直接用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的高效生产，该工作有望为甲醇下游产业链的拓展开辟新的途径。陈文尧，华东理工大学特聘研究员。聚焦低碳能源化工与高端化学品合成，建立了包含催化剂活性位结构参数与介尺度机制的介观动力学模型，实现对宏观催化性能的准确预测与优化调控，以第一作者身份在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、AIChE J.等上发表SCI论文20余篇。主持国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金青年基金、“博新”计划、企业委托项目等9项。 段学志，华东理工大学教授，国家级高层次人才，化学工程联合国家重点实验室副主任。以反应动力学为研究主线，致力于介观动力学视角下的工业催化剂和反应器设计开发，在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nature Commun.、Engineering、AIChE J.等上发表SCI论文210余篇。主持国家重点研发计划课题、国家优秀青年科学基金项目、上海市自然科学重大/重点项目、企业委托项目等20余项。获2023年中国化工学会“基础研究成果奖一等奖”、2022年中国化工学会“基础研究成果奖一等奖”、2019年中国石油和化学工业联合会“科技进步一等奖”、2019年教育部“自然科学奖二等奖”。
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