Angew. Chem. :等离子体激元促进醇的氧化酯化

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自由基以其具有高反应性、强氧化性、高选择性以及反应速度快等特点,在化学合成、生物、水净化、医学等领域得到了广泛关注。在无光照条件下直接加热金属基催化剂可产生含氧自由基如•O2-、•OH,能够实现醇氧化脱氢和C-S氧化裂解。当金属受到光照射时,激发的等离子体(Plasmon)在金属表面可以活化目标分子形成相应的自由基。在高强度光照下,金属可以将光转化为热并产生局域等离子体共振效应(LSPR)。这种作用可以将反应底物活化并产生含氧自由基和其他形式的自由基,形成多自由基反应路径,从而提升催化反应速率。然而这一现象尚未被报道。


近日,华中师范大学的欧阳述昕教授课题组和中科院理化所张铁锐教授团队合作首次发现N掺杂碳包覆金属Co纳米颗粒(Co@NC)能够产生LSPR,在光照条件下诱导醇类的反应底物形成多种自由基,从而大幅度提升醇的氧化酯化反应速率,并详细阐明了LSPR的作用及相应的促进酯产生的机制。



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在Co@NC催化剂中,通过构建核壳结构,成功地实现了LSPR的形成并诱导产生多自由基促进酯的形成。在光照条件下,酯的产率是加热条件下的7.8倍,其转换频率(TOF)远高于其他热催化条件下的Co基材料。金属Co在光激发下产生的SPR效应(这一效应依赖于入射光的能量,不同能量入射光能够产生具有不同能量的热电子),同时形成大量的具有高能量的电子-空穴(e--h+)对,这些高能的热电子转移到NC表面,活化氧分子和醇分子形成相应的自由基(如•O2、CH3O•和R-•CH-OH)。Plasmon诱导形成的多自由基改变了苯甲醇氧化酯化反应路径,多自由基间的交叉耦合促进酯的形成。

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这项工作证明了Plasmon诱导多自由基形成的可行性,并为新型高效Co基和其他过渡金属催化剂的进一步设计并用于光驱动催化有机合成提供了新的思路。

文信息

Plasmon-Induced Radical-Radical Heterocoupling Boosts Photodriven Oxidative Esterification of Benzyl Alcohol over Nitrogen-Doped Carbon-Encapsulated Cobalt Nanoparticles

Quanguo Hao, Zhenhua Li, Yiqiu Shi, Ruizhe Li, Yuan Li, Liang Wang, Hong Yuan, Shuxin Ouyang, Tierui Zhang

文章的通讯作者是华中师范大学欧阳述昕教授,中科院理化所张铁锐教授,第一作者是华中师范大学博士生郝全果


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202312808




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