Angew. Chem. :BiOBr材料表面缺陷构筑促进光催化合成苯甲腈

  • 124
  • A+

光催化有机反应是一种绿色、经济、可持续的高附加值化学品合成途径。近年来,通过纳米结构改性,报道了大量具有优异活性的非均相光催化剂,在醇类和碳氢化合物选择性氧化方面取得了突破。然而,相比活化氧分子合成含氧有机物,活化氨分子合成高附加值含氮有机物的相关研究非常有限,特别是在温和条件且不引入添加剂的情况下直接实现氨水和醇生成芳香腈的研究极少被报道。


日前,清华大学化学系李亚栋院士、彭卿教授以及曹兴博士等人报道了在BiOBr纳米片表面构筑特定组成的空位缔合体缺陷,通过对氨分子的吸附和活化,实现高效光催化苯甲醇氨氧化至苯甲腈(苯甲腈选择性93%,产率92%);而具有其他缺陷类型的BiOBr材料几乎只能催化苯甲醇的氧化,得到苯甲醛和苯甲酸。



1

通过详细的表征证明,与其他BiOBr催化剂相比,能够高选择性合成苯甲腈的BiOBr纳米片(BOB-D3)具有更多的表面缺陷。特别是借助PAS、EPR表征手段以及催化剂循环实验证明BOB-D3的主要空位缺陷为VBrBiBr和VO构成的空位缔合体。后续引入牺牲剂的催化实验证明,催化该反应的活性物种主要是光生空穴和超氧自由基,前者参与了苯甲醇的氧化至苯甲醛的过程,后者参与了亚胺中间体的氧化过程。原位红外实验和理论计算证明,由VBrBiBr和VO组成的空位缔合体缺陷可以作为酸性位点,具有独特的NH3吸附和活化能力,从而实现了苯甲醛偶联生成亚胺中间体;而其中的氧空位促进了超氧自由基的生成并将亚胺中间体氧化至苯甲腈。总之,特定的空位缔合体缺陷可以同时作为NH3和O2的吸附活化位点,继而为亚胺中间体的生成和氧化提供反应位点,最终实现了苯甲腈的高选择性。

6

该研究通过在催化剂表面构筑空位缺陷,实现了以氨水为氮源的异相光催化芳香醇氨氧至芳香腈,为光催化剂表面位点设计提供了新的认识,有望推动更有挑战性的异相光催化有机反应的发展。

文信息

In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH4  in CO2 Hydrogenation

Dr. Jia Wang, Tingting Wang, Dr. Yongjie Xi, Guang Gao, Dr. Peng Sun, Prof. Fuwei Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202311335




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: