Angew. Chem. :利用弱动态反应开发具有超高耗能的超支化类玻璃高分子

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聚合物依靠其分子链的高内摩擦特性而被用作高分子阻尼材料,能够有效地抑制不同领域的振动和噪声。目前,提高聚合物阻尼性能的策略主要概括为两类:一是拓宽其玻璃化转变区域,二是引入额外的松弛组分。然而,如何通过分子结构控制实现材料高阻尼效率的同时保持良好的动态特性,仍极富挑战。



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图1. 超支化类玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimer, HBV) 的结构设计及其可能的能量耗散机理图。

近日,上海交通大学流变学研究所俞炜教授和程林博士基于前期建立的缔合交换动态高分子理论模型 (Macromolecules, 2022, 55, 6598–6608),提出利用动态特性调控聚合物网络结构和力学性能的思想,选择具有较小反应平衡常数 (Keq) 的新型动态反应通过结构设计合成了一类含有大量悬挂链的超支化类玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimers, HBVs),如图1所示。ABn型大分子单体、缔合中间体作为交联点和弱的动态交换反应是制备高性能HBV阻尼材料的三个关键因素,该策略是一种全新的制备动态阻尼材料的方法,其中基于羧基与硼酯的弱动态酯交换反应也是首次报道。

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图2. 基于丙酸和硼酸三乙酯小分子酯交换模型反应化学式及其核磁氢谱图。


作者首先选择以丙酸和硼酸三乙酯为模型小分子通过核磁氢谱证明了该酯交换反应的可行性和可逆性 (图2),反应混合物在90 °C 反应168 h后,正、逆向反应的转化率仅有44%和36%,表明上述反应是一个弱动态交换反应。进一步,从分子链设计的角度,作者选择含有单端羧基的链转移剂和含硼酯结构的共聚单体,通过RAFT聚合一步合成了一系列具有不同分子量和共聚单体摩尔比的P(HMA-co-ViCL) HBVs,制备方法简单高效。

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图3. 等摩擦条件下不同 P(HMA-co-ViCL) 共聚物和对照样品的流变学主曲线。

进一步,作者利用流变学主曲线研究了材料的多尺度动力学和网络拓扑结构 (图3),证实了当P(HMA-co-ViCL)分子量高于20 kg/mol 及ViCL单体含量高于20%时形成了含悬挂链的动态拓扑结构,尤其是ViCL单体含量为60%时,P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40既具有明显的交联平台又能实现应力松弛,这是vitrimer材料典型的动态特征。特别是,其损耗因子在横跨近10个数量级的频率范围内大于0.3,表现出优异的阻尼特性。

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图4. P(HMA-co-ViCL) 共聚物和商品化阻尼材料能量耗散性能对比。

作者随后通过落球冲击、循环压缩实验和应变速率频率叠加 (SRFS) 方法定量研究了材料的阻尼特性 (图4)。P(HMA-co-ViCL) 共聚物具有较低的载荷力,尤其是P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV要比商品化阻尼材料的载荷力低近7倍,并具有应变速率依赖性,在受到冲击过程中能够有效地耗散能量。最后作者计算了材料的黏性耗散能 (Ws)和弹性功 (We),P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV在比较宽的温度范围内均表现出超高的能量耗散行为,耗能主要以黏性耗散为主,其能量耗散机制可能是源于悬挂链摆动和动态键交换的协同作用共同影响的。

文信息

Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation

Lin Cheng, Jun Zhao, Zhongqiang Xiong, Sijun Liu, Xuzhou Yan, Wei Yu*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202406937




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