Nature子刊:构建超低Fe负载量单原子催化剂,用于高效催化转移氢化反应

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多相催化剂在工业上有着广泛的应用,但其表面的不均匀性和结构的复杂性使得对催化机理的解释和提高催化剂原子效率成为一个难题。


单原子(SA)催化剂可以通过改变活性中心的配位环境来建立构效关系,有助于人们阐明反应机理。然而,由于位点异质性和缺乏有效的可以明确确定活性位点的技术,理解实际的活性中心仍然很困难。因此,开发合适的策略来揭示催化剂的构效关系具有重要意义。
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近日,特拉华大学Dionisios G. Vlachos中国石油大学(北京)李振兴李江中国科学技术大学龙冉等以硝酸铁为铁前驱体,采用饱和吸附法在ZIF-8上制备了低Fe负载量(<0.1 wt%)的SA Fe催化剂,并且研究了其催化糠醛的转移氢化反应行为。
研究人员发现,SA Fe催化剂的性能与最先进的催化剂相当,即使在较低的反应温度下,其TOF(120 °C时为1882 h−1,80 °C时为367 h−1)也比以前的所有Fe催化剂高2~4个数量级。此外,光谱数据(XANES和EXAFS)、动力学实验和同位素标记实验表明,该催化剂具有单一的活性中心,且分子间氢化物转移遵循经典的Meerwin-Ponndorf-Verley(MPV)机理。
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更重要的是,第一性原理计算揭示了活性中心的结构对化学的影响。由于刚性结构的空间位阻,Fe(II)-plN4和Zn(II)-plN4不能同时与底物和溶剂分子配位,使这些位点失活;相反,Fe-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN3活性中心允许糠醛物种和羟基的共吸附并遵循典型的MPV机制。
此外,由于Fe(II)-plN3配位结构的高度柔性,通过被拉出载体平面部分释放了Fe原子的应力,在一定程度上克服了空间位阻。
这种结构上的灵活性使得试剂的搭配和化学反应的发生成为可能,并且使得化学反应的速度更快。同时,该项工作中同位素标记实验和多尺度模拟的结合强调了催化剂活性中心结构灵活性的重要性,并可能为活性位点的确定提供一种更通用的方法。
Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9




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