1. 高孔隙率超多孔分离器的设计原理

由于孔隙率（P）和厚度（T）与电解质摄取、机械强度和Li⁺转移性相关，首先定义了隔膜因子(SF)，用于解析优化隔膜的超薄多孔微观结构，如式（1）所示：

式中：M、E(P)、K(P)分别为隔膜的SF、电解质吸收量和杨氏模量。

利用上述公式分别计算多种隔膜的SF，对比1 mA cm-2下1000次循环稳定性，得出大SF值可有效减少LIB内的“自重”，同时保持高循环性。采用COMSOL模拟对UP3D分离器的离子传递阻力进行定量研究，如图1H所示。大SF 的UP3D结构具有2.67 mΩ mm-1的小传递电阻，有效降低了ERO值，实现了22.7 mA cm-2的高Li+通量。

图1. (A) UP3D隔膜制备示意图。(B) PTFE和 (C) UP3D隔膜的横截面SEM图像。(D) 大尺寸UP3D隔膜。Li⁺在 (E) UP3D和 (G) 厚PP隔膜中扩散途径的分子动力学模拟。(F) PP、PTFE和PVDF-HFP的分子结构。(H) 计算得到的薄UP3D和厚商用Celgard 2325隔膜的Li⁺扩散长度、电阻和有效Li⁺通量值。(I) 本文UP3D的厚度及对应的循环次数与代表性薄隔膜的对比。

2. 高SF结构的物理性质

XRD结果表明，PTFE基体扰乱了PVDF-HFP分子链的有序排列，UP3D结构降低了PVDF-HFP的结晶度，有利于Li+的快速迁移，因为无定形结构为吸附电解质提供了较大的自由空间。这一结果与电解液的接触角分析结果一致。利用FLIR研究了材料的热稳定性，超多孔UP3D隔膜表现出均匀的热分布，没有局部热积累，表明热量从衬底快速传递到耐热PTFE增强的PVDF-HFP表面。

图2. (A,B) 原始PTFE的表面SEM图像。(C) UP3D与Celgard 2325和PVDF-HFP隔膜的性能。(D,E) UP3D隔膜的表面SEM图像。(F) UP3D、(G) Celgard 2325、(H) PVDF-HFP隔膜接触角图。(I) PTFE、PVDF-HFP和UP3D隔膜的FT-IR光谱。(J) UP3D、(K) Celgard 2325和 (L) PVDF-HFP隔膜的FLIR图像。(M) 本文UP3D隔膜的性能与文献的比较。

3. UP3D结构的电化学性能

具有高Li+通量的UP3D结构显示出Li+梯度在隔膜上的减弱，相应的过电位较低，为26 mV，这表明具有大SF结构的超多孔UP3D隔膜通过提高Li+可迁移性和缩短Li+扩散长度，显著提高了Li+的迁移性能，特别是在高电流密度下。

在长循环测试中使用LiFePO4正极，具有大SF结构的UP3D在2 C下循环1000次后,仍能提供118 mAh g-1的容量，容量保持率为90%（图3K）。且UP3D隔膜在不同的循环过程中，其对应的恒流充放电曲线几乎重合，说明大SF结构具有优异的容量可逆性。

图 3. UP3D (11 μm)、Celgard 2325 (25 μm)、PE/Al2O3 (11 μm) 和PVDF-HFP (11 μm) 的 (A) CV曲线、(B) EIS和 (D) Li+迁移数。(C) UP3D和 (F) Celgard 2325 隔膜中的 Li+ 扩散路径示意图。UP3D、Celgard 2325、PE/Al2O3和PVDF-HFP隔膜的 (E) 倍率和 (G) 高负载循环性能。(H) UP3D与其他隔膜的循环寿命和相应厚度的比较。COMSOL模拟 (I) Li+浓度梯度和(J) ERO。(K) UP3D、Celgard 2325、PE/Al2O3和PVDF-HFP隔膜在1 mA cm-2 电流密度下的长循环性能。

4. 薄UP3D结构中Li+转移机理

进行建模分析和锂浓度相场模拟，结果表明，UP3D的大SF结构有效地缓解了Li+浓度梯度，提高了表面平均Li+浓度水平以补偿Li+损耗，从而通过均匀化高通量Li+镀/剥离来持续抑制锂枝晶生长。

图 4. (A) UP3D 和 Celgard 2325 隔膜在电流密度为 3 mA、容量为 3 mAh 时的成核过电势。基于 (B) UP3D和 (C) Celgard2325隔膜的锂金属负极形貌演变的相场模拟图像。(D) 基于不同隔膜的Li||Li对称电池在 1 mA cm-2 (0.5 mAh cm-2)下的长循环。(E) 基于 UP3D 和 Celgard 2325 隔膜的锂负极表面沿 X方向的Li+浓度分布。基于 (F) UP3D和 (G) Celgard 2325 隔膜的Li+浓度分布的相场模拟图像。基于 UP3D 隔膜锂沉积的 (H) 示意图和截面 SEM、(I) 表面 SEM 和 (J) 3D 光学轮廓图像，电流密度为 3 mA，容量为 3 mAh。基于 Celgard 2325 隔膜的锂沉积的 (K) 示意图和横截面 SEM、(L) 表面 SEM 和 (M) 3D 光学轮廓图，容量为 3 mAh，电流密度为 3 mA。

5. 薄型UP3D结构在实际软包全电池中的验证

使用UP3D隔膜组装了石墨 || NCM 622软包全电池。即使在 2.212 mA 和 8.848 mA 的电流密度下，具有 134.86 mg (21.57 mg cm-2) 高负载阴极的软包全电池在 3.6 V 和 3.8 V 处也有两个明显的平台，表明其内阻低，锂离子转移速度快。在2.212 mA的预激活过程中，软包电池的面能密度为8.7 mAh cm-2，容量为108 mAh g-1。当电流密度增加到8.848 mA (65.6 mA g-1) 时，软包电池在300次循环后仍然提供6.8 mAh cm-2 (85 mAh g-1) 的高面能量密度，容量保持率为77%，远远优于之前报道的NCM 622软包电池。这证明UP3D隔膜在实际高能量密度电子器件的应用中拥有巨大潜力。此外，采用软包电池为发光二极管（LED）供电，如图5E、F所示。“电动汽车”的LED图案成功点亮，即使弯曲180°，LED仍保持点亮，表明薄型UP3D软包电池作为电源具有良好的灵活性。

图 5. (A) 基于UP3D隔膜的软包全电池示意图。(B)  基于UP3D和其他隔膜的石墨||NCM 622软包全电池性能雷达图。使用UP3D隔膜的软包全电池的 (C) 充电/放电曲线和 (D) 相应的循环性能。使用UP3D隔膜的软包全电池照明 LED 处于 (E) 平坦状态和 (F) 弯曲状态的照片图像。