天津大学一碳化工团队Chemical Reviews: CO2电催化合成多碳产物的多尺度过程调控

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石油、煤炭、天然气等化石燃料的使用推动了全世界社会经济的快速发展。“多煤贫油少气”的能源格局促进了我国煤化工领域的蓬勃发展。经过多年的深入研究和艰深探索,我国煤化工方向不仅夯实了煤焦化等传统路线的基础,在煤气化和煤液化等新型煤化工方向也取得长足的进展。但煤化工的路线不可避免涉及二氧化碳排放,推动新型煤化工绿色转型是目前亟待解决的关键问题,发展煤炭清洁高效利用技术是国家重大战略需求。

化石能源利用过程中排放的CO2温室气体通过碳捕集利用与封存技术(CCUS)进行处理,是实现“双碳”目标的重要途径。将CO2作为原料并转化为化工产品具有巨大的应用前景和环保意义。基于可再生能源驱动的CO2电化学还原技术(CO2RR)能够在以水作为氢源且不产生额外碳排放的条件下将CO2还原为增值含碳化合物,不仅可以解决CO2过度排放的问题,还可以实现间歇性电能到化学能的直接转化,达到CO2深层次利用和电化学储能的双重目的,对实现碳平衡和优化能耗结构具有重要意义。目前CO2RR的主要C1产物如CO和甲酸等均能够实现90%以上的选择性并满足200 mA cm-2的工业电流密度需求。

多碳产物由于具有更高的能量密度和更广阔的市场需求,因此更具有商业价值和应用潜力。但是,通过CO2RR技术制备多碳产品仍面临着诸多挑战,如反应路线复杂、动力学过程缓慢、催化剂选择性和活性不高等,导致其难以满足规模化生产需求。为了克服这些障碍,需要从分子-原子反应机制、纳米电催化剂、微米尺度电极和宏观电解槽四个尺度进行系统地研究和优化。

为此,天津大学一碳化工团队马新宾、张生教授结合已有研究工作在美国化学会Chemical Reviews发表综述文章(“Multiscale CO2 Electrocatalysis to C2+ Products: Reaction Mechanisms, Catalyst Design and Device Fabrication”),从上述四个尺度讨论了CO2电催化合成多碳产物的过程调控研究进展,目前需要解决的障碍,并为未来的研究提供指导。

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Article Cover:Co-joint efforts devoted to CO2RR technology in a multi-scale perspective, including mechanism probing, catalyst engineering, electrode fabricating and electrolyzer designing.

在对原子反应机制的探索中,通常需要根据光谱化学分析、活性中心鉴定、理论计算和同位素标记的结果评估反应途径。经过持续的研究,目前存在多种关于多碳产物形成路径的共识(Figure 1),然而由于中间产物的共通性,很难确定特定产物的具体途径。同时在 C3+ 产物的生成中,较少观察到高选择性。其中一个关键因素可能是 CO 或乙醛等关键中间产物的快速解吸。通过提高实验灵敏度检测中间产物、利用修正的理论模型评估可能的相互作用以及同位素光谱实验,可进一步推进对原子反应机制的认识。在实验之外,将机器学习、人工智能技术与 DFT 结合可以加速新型高效电催化剂的发现和优化,筛选催化剂并识别催化剂上的真实反应位点。以上多平台、多手段的结合在未来将通过合理的实验设计进一步帮助机制的深入探索。

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Figure 1. Possible reaction route to C1~C4 carbon-containing products from CO2 electroreduction. For deep-reduced C2 products, which are highlighted in green frames, undergoing the C-C coupling process highlighted in orange, CO is regarded as deep-involved intermediates and go through several CPET steps towards C-C bonding on catalyst surfaces. For some typical C3 and C4 products, highlighted in blue and yellow frames, the crucial acetaldehyde route is believed to be reliable beyond CO-insertion route. Three possible routes for C-C coupling process are demonstrated in blue dashed rectangle.

纳米电催化剂决定了CO2RR反应动力学和产物分布。目前铜由于对关键反应中间体具有适当的吸附能,被认为是唯一能有效加速中间体耦合到多碳产物的金属。铜金属的设计和改进,例如,表面粗糙度、原子组成和电极/电解质界面等因素都会影响其对 CO2 的吸附和活化以及其与中间体的作用过程 (Figure 2)。例如,该团队最近研究表明第二组分(Au)的加入并与Cu构建稳定的界面异质结可通过影响催化剂加速不对称加氢能力可以大幅促进乙醇的单一产物选择性(PNAS,2023, e2214175120. 10.1073/pnas.2214175120)。除催化剂外,CO2RR反应效率还取决于添加的电解质。例如,在局部 pH 值较高的电解质中,乙烯和乙醇的生产因其缓冲能力较低或有限而成为首选产物。除了作为 pH 缓冲剂或质子源之外,电解质还提供碳酸氢盐阴离子或溶解的 CO分子参与反应。


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Figure 2. catalyst designing for efficient CO2RR. (A) Au/Cu heterojunctions for asymmetrical hydrogenation of OCCOH to ethanol (PNAS,2023, e2214175120. 10.1073/pnas.2214175120); (B) Cu-nanodiamond catalyst-support interactions (Nat. Nanotechnol. 15, 131–137 (2020)); (C) chemical modification to enhance reactant diffusion and adsorption on catalyst surface (ACS Energy Lett. 2021, 6, 9, 3352–3358); (D) influence of catalyst morphology with various facets on CO2RR (Angew. Chem. 2022, 134, e202116736.).

在传统的平板电极上,CO2的还原受到缓慢传输动力学和CO2在周围水系电解液中低溶解度的限制。新型气体扩散电极(GDE)通过直接利用气相CO2,增强 CO2 来源,可将CO2RR活性提高 1-2 个数量级。GDE中自支撑电极 (SIE) 或粉末涂层电极 (PCE)所起的作用各不相同 (Figure 3)。SIE通常为一体式电极,具有较低界面阻抗,可设计成为具有三维结构电极以增强传质。而由于先进纳米颗粒催化剂的开发领域不断扩大,目前PCE具有更大应用潜力。但在长期运行的情况下,电极在高电流密度下均存在电极润湿性和物化状态变化,导致盐析与液泛。液泛导致CO2传输通道受阻,降低转化效率,损害电极长期稳定性。可通过建立适当的微纳米电极环境,并选择适当的电解质,利用电极润湿性管理来缓解液泛与盐析问题。


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Figure 3. electrode architectures. (A) powder-coating electrode with polyamine modifications (Nat. Catal. 4, 20–27 (2021)); (B) self-supported electrode with dendrite morphology (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21, 8011–8021).

作为规模化进程的一个重要部分,实用的CO2电解槽配置有阳极室、离子交换膜和阴极室。文章根据电解槽的运行温度讨论了离子交换膜或电解质隔膜对CO2RR到多碳产物端的影响。低温或中温电解槽需要具有恒定湿度的聚合物膜,以实现离子在膜上的快速传输(Figure 4)。运行时质子的持续消耗在阴极产生高碱性环境,导致CO2的严重流失,并产生严重的碳酸盐沉积问题。盐沉积和液泛问题必须通过电解质选择或电解槽结构设计来解决,例如引入固态氧化物电解槽和性能更好的膜、或在酸性环境反应以抑制盐析。高温电解槽以固体氧化物作为传导O2-中间产物的电解质,在转化为 C1 产品的路径中得到更广泛的应用。除离子交换膜外,合理的阳极反应可降低对高能量输入的要求。用有机氧化-还原半电池或氯碱反应取代高过电位的析氧反应,可在降低电解池电压的情同时生产出具有高经济价值的原料。最后,在组装成电堆时,还应对热管理系统、运行条件、水管理和流体通道进行进一步研究。


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Figure 4. Schematic illustration of ion transport through different IEMs.

最后,文章呼吁从跨尺度的视角来考虑不同尺度之间的差异以及在工业环境中的性能和稳定性问题。跨尺度视角可以帮助在 CO2RR研究中从原子机制到器件制造获得新的认识,尤其对于现有的种种挑战具有重要的指导作用。从技术经济性分析,到多系统、多体系的级联反应,再到原料气的利用效率优化,和能够适配现有产业结构的产物分离工艺以及长期操作稳定性等问题,都可以从多维角度出发设计更优的电化学系统。

上述工作得到国家自然科学基金委创新群体、重点与面上项目,以及天津市科委资助。

通讯作者介绍

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张生 天津大学化工学院长聘教授、国家级优秀青年人才、欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域,从催化剂设计、膜电极过程、电解反应器工程三个层次研究二氧化碳电化学转化、水电解制氢等电化学能源技术。

作为通讯/一作在Nature Nano.、PNAS(2)、Nature Comm.(2)、JACS(2)、Chemical Reviews、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. 等期刊发表40篇学术论文,另在Nature Nano.等期刊合著论文40余篇。国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1万次,其中引用1000次以上研究论文两篇,同时授权专利10项。获省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。

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马新宾 天津大学化工学院教授,博士生导师。中国化工学会会士、长江学者、杰出青年、万人计划领军人才。任国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用”专项专家组副组长、创新使命“零碳工业”中方首席科学家、Front. Chem. Sci. Eng.执行副主编、Ind. Eng. Chem. Res.副主编。长期致力于一碳化工反应机理、催化剂设计、系统集成和工程放大等方面开展研究工作。

2014-2022年连续9次入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。获中国发明专利52项,国际发明专利7项。形成了具有自主知识产权的合成气/二氧化碳制乙二醇/乙醇/甲醇/碳酸酯技术专利群,并成功应用于工程放大和工业生产。获国家自然科学二等奖(第二完成人)、教育部技术发明一等奖、石化联合会技术发明一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、侯德榜化工科学技术成就奖、国家五一劳动奖章等荣誉。



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