​电子科大Nano Letters:Ni1-NSC高效催化CO2电解制CO

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选择性电还原CO2到C1原料气体提供了一个有吸引力的途径来存储间歇性可再生能源,但大多数CO2转化为CO催化剂都是从结构重构的角度来设计的,因此要精确设计一个有活性位点的微环境是一项挑战。


基于此,电子科技大学夏川教授等人报道了一种局部硫掺杂方法来精确调谐孤立的不对称镍-氮-硫基序(Ni1-NSC)的电子结构。测试发现,Ni1-NSC催化剂在-320 mA cm-2的高电流密度下,CO2转化为CO的法拉第效率(FE)为99%。
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不同电位下原位ATR-SEIRAS发现,在~1414 cm−1处检测到一个明显的宽且不对称的峰,可归属于*COOH。随着还原电位越负,*COOH峰逐渐出现并变得更加明显,证明了电解质直接吸收CO2分子并通过质子耦合电子转移过程将其还原,但在表面没有观察到*CO中间体的信号。硫的引入可以显著降低动力学过电位,促进CO的生成,同时抑制H2的生成。
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根据Ni1-NSC、Ni1-NC和Ni(111)的详细反应自由能图,电化学CO2转化为CO转化包括两个质子-电子转移步骤,形成的*CO从催化剂表面解吸。CO2形成*COOH的第一个质子化步骤被认为是速率决定步骤。CO2转化为*COOH在Ni1-NSC(1.33 eV)上的自由能变化(ΔG)明显小于Ni1-NC(1.54 eV),证明不对称配位结构有利于降低反应能垒。
同时,从计算结果发现,两种催化剂(Ni1-NSC和Ni1-NC)上吸附剂的本征偶极矩和极化率相似。在CO2RR过程中,局部硫配体对吸附剂的电场敏感性没有显著影响,表明电场对*CO的解吸影响不大。
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Achieving Efficient CO2 Electrolysis to CO by Local Coordination Manipulation of Nickel Single-Atom Catalysts. Nano Lett., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01808.




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