Nature子刊:Ru分散到铜纳米簇催化剂上,加速NO2−与CO电化学偶联合成甲酰胺

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利用电化学C−N偶联反应在环境条件下生产高附加值的有机氮化合物,可以实现有害物质的碳中和和高附加值利用,被认为是一种可持续的策略。


最近的进展表明,在CO2/CO还原反应中引入氨源,能够从C−N偶联反应中电化学合成有机酰胺。同时,工业废水和受污染的地下水中的亚硝酸盐/硝酸盐(NO2/NO3)是一种高度丰富的氮源。因此,利用大量廉价的含碳、含氮原料,将NO2与CO电催化偶联可能成为甲酰胺合成的一种替代途径。
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近日,湖南大学谭勇文台湾同步辐射研究中心Ting-Shan Chan等将Ru原子分散到铜纳米团簇上形成单原子合金(Ru1Cu SAA)电催化剂,实现了CO与NO2的电化学偶联反应生成甲酰胺。
实验结果表明,分离的Ru原子被掺入到纳米铜团簇的晶格中,生成了Ru1Cu SAA;并且其在−0.5 VRHE下的平均甲酰胺产率为2483.77 ± 155.34 μg h−1 mgcat.−1,以及法拉第效率(FE)高达45.65 ± 0.76%。
此外,研究人员利用膜电极组件电解槽进一步研究了Ru1Cu SAA的稳定性:Ru1Cu SAA可以在高电流密度(约250 mA cm−2)下持续稳定运行50小时,并且反应后结构和组分未发生明显变化,这些结果表明Ru1Cu SAA对甲酰胺电合成具有良好的稳定性。
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一系列原位实验研究和理论计算揭示了相邻的Ru-Cu双活性中心作为催化剂的内在活性中心: 单个Ru原子促进NO2的吸附并激活脱氧加氢过程,而CO在相邻Cu原子上经历解离吸附。因此,Ru-Cu协同催化有助于通过*CO和*NH2中间体的自发耦合促进C−N键的形成,从而提高了电合成甲酰胺的活性和选择性。
总的来说,与单金属催化剂相比,双活性中心催化剂可以为C和N的活化提供独立的双中心协同催化,从而提高C−N偶联效率。这为利用廉价的CO和NO2污染物通过C−N耦合进行可持续的甲酰胺电合成开辟了一条途径,也为合成各种高附加值化学品提供了一种基于单原子合金的双位点设计策略。
Efficient Electrosynthesis of Formamide from Carbon Monoxide and Nitrite on a Ru-dispersed Cu Nanocluster Catalyst. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38603-5




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