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醇的制备汇总

旧文重发,温故知新(内容略有更新,但不全,欢迎提出还没列出的反应)


下面对往期有关醇的制备的反应做一汇总,方便学习交流,点击反应标题可以查看详细内容,在下方菜单“常见反应类型汇总”总可以找到本篇文章。



一、Payne重排


在碱性条件下2,3-环氧醇类化合物异构化得到1,2-环氧-3-醇的反应。此反应也被称为环氧迁移反应。



二、格利雅反应(格氏反应)Grignard Reaction


三、Barbier反应


在有机金属试剂存在下,羰基化合物可以迅速与其反应,这类反应被称为Barbier反应。P. Barbier最初提出的实验方案是利用金属镁反应,后来被发展为著名的格氏试剂。近期一些其他金属(如, Sn, In, Zn)在相同的条件的水溶液中反应得到很好的效果。这些反应明显要安全和易于操作,甚至一些无保护基团的糖类也可以和这些有机金属试剂反应。



三、Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应

Cr-Ni双金属催化下烯基,芳基,炔丙基,炔基等卤代物先氧化加成得到有机三价铬试剂,然后对醛进行亲核加成得到醇的反应。



四、Baylis-Hillman反应

活性烯烃和醛在三级胺(如 DABCO = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)的催化下发生的偶联反应被称为Baylis-Hillman 反应。膦也可以用于此反应,如果胺或膦是手性的,则发生非对映选择性的Baylis-Hillman 反应。



五、Cannizzaro反应


在浓碱条件下,不能进行烯醇化异构的醛发生氧化还原歧化反应得到相应的醇和酸的反应。α-酮基醛发生分子内的歧化反应可以得到很好的产率。



六、Henry反应

Henry反应是指在碱催化下硝基烷烃与醛酮反应β-羟基硝基烷烃的反应。此反应和羟醛缩合类似,也被称为硝基Aldol反应。


七、Keck不对称烯丙基化反应

在Ti(IV)-BINOL络合物催化下,烯丙基亲核试剂对映选择性的加成到醛上制备手性仲醇的反应。


八、Meerwein–Ponndorf–Verley还原




利用Al(Oi-Pr)3在异丙醇中还原酮得到相应的醇的反应。是Oppernauer氧化的逆反应。


九、Prins反应

1899年,Kriewitz报道了在封管中加热多聚甲醛和β-蒎烯可以得到一种不饱和醇。直到二十年后,H.J. Prins才第一次对硫酸催化下的各种烯烃(如苯乙烯,蒎烯,莰烯等)与甲醛的反应进行了综合性的研究。Prins反应中采用强质子酸的强烈条件,对反应的选择性、普适性以及环境友好方面都有不利的影响,限制了反应的实际应用。后来发现采用不同的Lewis酸也可以有效、温和地参与或催化该反应,而且对反应的历程和选择性影响很大,从而可以通过另外一个途径对反应进行调控。


十、不对称丙烯基硼化 Asymmetric Allylboration,Roush asymmetric allylation



十一、Sakurai allylation reaction


Lewis酸催化下烯丙基硅烷作为碳亲核试剂进行烯丙基化的反应。此反应也被称为 Hosomi–Sakurai反应。底物如果是单纯的羰基化合物,则产物为醇。


十二、Kagan-Molander偶联反应


上世纪70年代末,H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性,并在这一研究的基础上,发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷,碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间,而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应,ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应,并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。这个反应常用作分子内成环。酯和两分子的卤代烷烃反应生成叔醇。



十三、Sharpless不对称羟胺化


在锇催化下胺基和羟基对烯烃进行顺式加成,通过加入手性配体(二氢奎宁或二氢奎宁衍生物类手性配体)实现对映选择性。常见的氮源(X

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