合成芳基/杂芳基取代的乙烯和二苯并富烯的新应用

三甲基甲硅烷基重氮甲烷（TMS-CHN 2）容易与杂芳基硫代酮反应，得到空间拥挤的2-三甲基甲硅烷基-4,4,5,5-四氢芳基-1,3-二硫杂环戊烷，在-75℃和室温下具有完全的区域选择性。硫代芴酮是一种相对稳定且高反应性的芳基硫代酮，在-60℃下用TMS-CHN 2处理得到相应的1,3,4-噻二唑啉。这种不稳定的环加成物在大约1℃时发生分解。-45℃和甲硅烷基化的硫代羰基S.由此产生的甲烷化物通过芳基或杂芳基硫代酮以完全的区域选择性捕获，形成空间上拥挤的2-三甲基甲硅烷基-1,3-二硫杂环戊烷。通过在一锅法中用等摩尔量的TBAF处理获得的1,3-二硫杂环戊烷，通过中间体1,3的环化转化反应，分别以高产率转化为杂芳基/芳基取代的乙烯或二苯并呋喃。 -dithiolane carbanion。所提出的方案为带有芳基和/或杂芳基取代基的四取代的乙烯和二苯并富烯提供了一种新的，高效的方法。

关键词： 重氮甲烷; 1,3-偶极环加成; 烯化反应; 反应机制; 硫酮

芳基和杂芳基取代的乙烯形成一类重要的有机化合物，在材料化学，晶体工程，光学等领域的应用越来越多。其中，噻吩-2-基取代的乙烯[1-5]以及含二苯并富烯的化合物[6-9]是特别感兴趣的。合成取代乙烯的方法的开发非常重要，所谓的烯化反应允许有价值的官能团转化[10-13]。作为制备四取代乙烯的一般方法，McMurry反应被广泛应用[14]。另一种开放获取多种乙烯的方法是“双重挤出反应”，其包括重氮化合物与硫代羰基亲偶极物的[3 + 2] - 环加成反应，随后消除N 2，然后进行硫磺挤出[15]。 -17]。

在我们继续研究[3 + 2] - 环己酮和重氮化合物的环加成反应时，我们将注意力转向了杂芳基硫代酮[18]。结果表明，杂芳基的存在强烈影响这些亲偶极物与重氮甲烷反应的反应性（CH 2 N 2，Schönberg反应）[19-21]。例如，与硫代二苯甲酮（1a）相反，苯基硒基-2-基硫酮（1b）不形成相应的2,5-二氢-1,3,4-噻二唑2型，甚至在-70℃ 观察到自发消除N 2。作为该反应的产物，二聚体4得到中间体硫代羰基S-甲烷化物3和空间拥挤的4,4,5,5-四芳基-1,3-二硫戊环5（方案1）[20]。通过假设原位形成的3a作为离域双自由基物种反应，使两种产物的形成合理化。

在最近的一篇文章中，报道了TMS-CHN 2与1a和一些二硫芳基硫代酮（例如1d和1e）的类似反应[22]。与CH 2N 2相反，TMS-CHN 2与硫代二苯甲酮（1a）反应，即使在-75°C下也会产生N 2，并产生4,4,5,5-四苯基-1,3-二硫杂环戊烷的混合物6a和2,2,3,3-四苯基-1,4-二噻烷7（方案2）。该结果证明TMS-CHN 2不与1a形成稳定的[3 + 2] - 环负荷，但是，类似于在与CH 2 N 2反应中，发生了自发消除N 2的步骤1b。在另一项研究中，我们描述了硫代芴酮（1c）的不同行为，其在-60℃下与TMS-CHN 2反应以产生预期的[3 + 2] - 环状加载物8，其仅在约0 ℃ 。-40℃挤出N 2 [23]。