通过17 O NMR光谱法确定基于碘的基团转移试剂的主要互变异构结构

环状苯并碘代抗体系统已成为设计亲电子转移试剂的首要支架。一种特别有趣的方面是基本我的我 -I III关于超价键，这在某些情况下导致了经典超价结构的一个令人惊讶的重新评价互变异构现象。因此，通过天然丰度的17O NMR光谱与DFT计算的组合，我们建立了一种方便的方法来为这类普遍存在的试剂提供溶液相结构见解。特别是，我们确认了Shen的修订版，亲电子SCF 3 - 转移试剂也在溶液中采用“非环状”硫代过氧化物互变异构形式。在校准之后，本文描述的方法可能提供更一般和直接的方法，以基于单个实验17 H NMR谱和计算得到的各向同性移位值来区分环状和非环状结构特征。此外，我们应用这种结构解析技术来预测作为NC-I-O基序的亲电子碘基氰基转移试剂的构成，并研究酸性介导的Togni三氟甲基化试剂的活化。

关键词： 亲电子; 高价碘; 17 O NMR光谱; 三氟甲基化; trifluoromethylthiolation

Togni基于高价碘的三氟甲基化试剂（例如，4a）[1]的显着稳定性和反应性激发了类似化合物的开发，包括2013年沉和同事[2]着名的SCF 3转移试剂5 [2] ，3]。在AgSCF 3存在下，氯碘烷2a提供了可分离的和强大的亲电子SCF 3源，其用于例如α-酮官能化以及其他反应[2,3]。而在当时提出的循环高价碘结构5a与其他成熟的转移试剂类似，似乎是合理的，它在2014年由Buchwald及其同事明确证明存在为无环硫代过氧化物互变异构体5b [4]。结构重新分配是由前体和同系物的1 H NMR光谱的一系列显着，详细的检查引起的。通过在环境条件下将5b（一种油）成功地封装在金属 - 有机骨架（5b @MOF）中，得到了最终的结构确证。这种非平凡的协议使其适用于X射线衍射研究，证实了上述结构重新分配。从理论角度来看，非环状异构体5b通过DFT计算预测，相对于环状形式5a，热力学上有利于超过10kcal / mol [5]。然而，这种类型的计算分析通常仍然不具有决定性。例如，虽然Togni试剂4a在热力学上不如其非环状异构体4b有利地超过50kcal / mol，但高动力学屏障抑制[ a → b ]异构化（图1）[5,6]。

使用SCF 3试剂5a / 5b，结构测定具有显着的挑战性并且仅提供固态结构透视。因此，我们想知道试剂5a / b的正确结构分配是否可行而不必求助于结晶同源物的制备和/或5b @MOF 的制备。重要的是，建立一种可靠的方法来区分溶液中的环状（a）和非环状（b）异构体将有助于将来确定类似的基于碘的基团转移试剂的结构，并提供对这些试剂的反应性的更好的机制洞察力（图1））。因此，我们在此描述如何与与规格无关的原子轨道（GIAO）计算串联的17 O NMR光谱可能是在溶液中建立主要互变异构体的可行方法。