通过结合多光谱方法和量子化学计算研究了苯基乙烯基醚和甲醇的分离聚集体的结构，以研究非共价相互作用的微妙相互作用。在分子束实验中应用的振动和旋转光谱的互补结果揭示了甲醇的氢键优先于通过苯基和乙烯基部分的π-对接基序上的醚氧（OH∙∙∙O），另外还有人口较少的OH∙∙∙P（苯基） - 结合的异构体仅通过微波光谱检测。使用量子化学计算正确预测异构体的能量顺序证明是具有挑战性的，并且使用复杂的局部耦合聚类方法取得了成功。后者还产生量化以及伦敦分散的可视化，这被证明是理解分散对对接偏好的作用的有价值的工具。超越电子基态的结构分析（S.0），分析电子激发（S 1）状态，其中在实验和理论上观察到与S 0状态相比OH∙∙O结构的去稳定化。
关键词： 色散相互作用 红外光谱; 量子化学计算; 旋转光谱; 结构确定; 弱氢键
不同的非共价相互作用的平衡对化学和生物化学过程至关重要，因为它控制分子识别和聚集[1-6]。为了更深入地了解这些过程，需要有关精确结构布置的知识以及不同分子间力（如静电，色散和感应力）的各自作用。因此，实验检查以及对不同分子的优选分子对接位点的精确预测是至关重要的。尽管在实验和理论/计算化学方面取得了显着进步，但仍需要改进和基准[7]。
已经在气相中研究了许多芳族溶质 - 溶剂配合物（参见[8-10]和其中的参考文献）。研究涉及甲醇作为附着溶剂分子的系统包括Zwier组[11]对苯 - 甲醇簇的研究，以及Brutschy小组对氟苯 - 甲醇簇的研究[12]，仅举两个例子。由于存在不同的竞争性氢键受体位点，芳族醚与极性溶剂分子的配合物是特别令人感兴趣的。Zwier组[13-15]对二苯氧乙烷 - 水簇进行了广泛的研究，包括对激发的S 1和S 2的研究状态。关于芳香醚与醇的聚集体，Pietraperzia等人的研究工作。[16]关于苯甲醚 - 苯酚络合物，其中鉴定了OH∙∙∙O结构。在Suhm小组对苯甲醚衍生物与甲醇的络合物进行的系统研究中，确定了OH∙∙∙O和OH∙∙∙π结构之间的平衡对苯甲醚部分的取代模式非常敏感[17,18]。在此前Schnell，Suhm和Gerhards小组对二苯醚（DPE） - 溶剂络合物进行的多光谱研究[19-22]，比较了不同附着溶剂分子对结构偏好的影响。可以证明，OH∙∙∙π-和OH∙∙∙O-结合结构之间的平衡对附着的醇的大小非常敏感。溶液中的扭转平衡已被用于探测芳香族OH∙∙∙π相互作用，并表明这些相互作用在室温下仍然很重要[23]。
在这种芳族溶质 - 溶剂体系中，经常遇到形成朝向氧或氮孤对的氢键，或涉及芳族π体系的R-H∙∙∙π结合基序（R = O，N，C，S，......）。较少发现R-H∙∙∙π结合复合物涉及非共轭的局部C = C双键。例外情况包括乙烯 - 甲醇复合物[24]以及通过喷射FTIR光谱研究的大体积烯烃 - 叔丁醇络合物[25]。与游离醇相比，观察到的OH伸展红移很小，表明氢键相对较弱，这也反映在计算的结合能[24,25]。
通过本文提出的工作，我们现在将我们的整体多光谱研究扩展到混合的芳族烯烃醚：在苯基乙烯基醚（PVE）的情况下，与DPE相比，存在乙烯基部分取代一个苯环。这引入了局域化的π系统以及离域的苯基π系统作为氢键受体位点。因此，系统的复杂性增加，因为现在必须考虑三个定性不同的基本结合基序而不是DPE的两个基本结合基序。这也为理论提供了更大的挑战，没有明确偏好预期的一个主题。如图所示，例如，在DPE - t- BuOH 的情况下[20]因此，需要基准系统以改进和开发更好的理论方法，特别是对于非共价结合的复合物。PVE-MeOH的研究旨在提供进一步的基准系统，可能比DPE- t- BuOH 更具挑战性。
对于结构排列和能量偏好的实验阐明，需要对分离的分子聚集体进行分子水平的研究，从而与气相计算进行理想的比较。这可以通过分子束实验来实现，其可以与各种光谱技术组合。对于我们的多光谱研究，我们利用FTIR光谱，质量和异构体选择性IR / UV技术（IR / R2PI，用于有条理的开发，参见，例如，[8,26-29]和UV / IR / UV光谱，比如，[30-43]）和啁啾脉冲傅里叶变换微波（CP-FTMW）光谱。将光谱结果与量子化学计算进行比较通常对于实验的解释是强制性的。此外，这种比较使得能够对所使用的近似值进行关键评估，比较不同结合基序的相对稳定性。
本文首次对苯基乙烯基醚与甲醇的配合物进行了结构研究。建立了多光谱方法[19,20]，将FTIR，IR / UV和微波光谱与理论处理相结合，包括色散校正密度泛函理论（DFT-D3）[44,45]，自旋成分比例近似耦合簇 - 单 - 双（SCS-CC2）[46]以及显式相关的局部耦合簇理论（LCCSD（T0）-F12）[47]计算，后者允许对伦敦色散相互作用进行量化和可视化[48] ]。本研究的目的是明确实验鉴定第一甲醇溶剂分子与苯基乙烯基醚的多价氢键支架的优选结合位点，然后根据成功或不能预测这种偏好的方法对理论方法进行分类。