逐步自由基阳离子Diels-Alder通过多种途径反应

本文中我们公开了通过电催化的芳基乙烯基醚的自由基阳离子Diels-Alder反应，其通过氧化SET过程触发。反应明显以逐步的方式进行，这是这一类中罕见的机制。我们还发现，两种不同的途径，包括“直接”和“间接”，可以构建Diels-Alder加合物。

关键词： Diels-Alder反应; 激进阳离子; 重排; 单电子转移; 逐步

Umpolung，也称为极性反转，是合成有机化学中一种强有力的方法，可以触发原本难以或不可能的反应。在反应中，所研究的分子的正常反应性被逆转，例如，亲核试剂产生亲电子。单电子转移（SET）过程被认为是诱导umpolung的最直接的方法，最近通过光 - [1-6]和电化学[7-12]进行了实现。方法。典型的例子涉及富电子且因此亲核的C-C双键的氧化SET。氧化SET产生自由基阳离子物质，其为随后的转化提供亲电子反应性。烯醇醚自由基阳离子是该类中最简单的成员之一，因此已被广泛用于合成有机化学[13-15]。

Diels-Alder反应是一种典型的反应，也是构建六元环系统的最有效方法之一。“正常”Diels-Alder反应必须考虑基板的电子匹配，其中富电子二烯和缺电子亲二烯体作为一般组合。尽管同时具有富电子二烯和亲双烯体是较少或无效的组合，但已证明氧化SET能够克服这种不匹配，并且这种策略作为自由基阳离子Diels-Alder反应是众所周知的。使用反式 -茴香脑作为富电子亲二烯体模型是该类中的代表性实例。Bauld于1986年首次报道[16]并于2011年由Yoon优雅地重新审视[17]在光氧化还原催化领域（方案1）。Ferreira和Shores [18]对该反应进行了进一步的研究，随后Rappé进行了独特的机械研究[19]。尽管自由基阳离子Diels-Alder反应的最新实例使用苯乙烯，但范围不限于这种富电子亲二烯体。Bauld和Yoon证明芳基乙烯基醚，烯醇醚等价物和芳基乙烯基硫化物也是有希望的亲二烯体用于反应（方案2）[17,20-25]。

当通过气相色谱 - 质谱（GC-MS）仔细监测反应时，我们发现在早期阶段产生的加合物不是Diels-Alder产物3。因此，我们故意在0.1F / mol电流通过后停止反应并试图识别加合物。我们发现它是乙烯基环丁烷4，其形成仅在反应的早期阶段观察到并且在0.7F / mol电流通过后完全消耗（方案4和图1）。已知乙烯基环丁烷通过热和/或光化学过程重排成环己烯，因此，我们进行了乙烯基环丁烷4的阳极氧化。在不存在2,3-二甲基-1,3-丁二烯的情况下（2，方案5和支持信息文件1，图S2）。有趣的是，重排有效地使Diels-Alder加合物3作为近似顺式 / 反式 = 1：4的混合物，与上述合成结果（方案3）有显着差异。值得注意的是，没有观察到没有电的重排，并且发现乙烯基取代基对于转化是必需的，因为没有从环丁烷5获得环己烷6（方案6）。我们还发现了Diels-Alder加合物3在反应的早期阶段获得具有近似顺式 / 反式 = 1：1的混合物（支持信息文件1，图S3）。