金催化的乙烯环丙烷化 - 化学试剂定制合成网

在催化量的IPrAuCl / NaBAr F 4（IPr = 1,3-双（2,6-二异丙基苯基）存在下，乙烯可与重氮基乙酸乙酯（N 2CHCO 2 Et，EDA）反应直接转化为1-环丙基羧酸乙酯）咪唑-2-亚基; BAr F 4 =四（3,5-双（三氟甲基）苯基）硼酸盐）。

关键词：卡宾转移; 环丙; 环丙基羧酸; 乙烯环丙烷化; 重氮乙酸乙酯; 金催化

介绍

如今，通过金属催化的卡宾转移从重氮化合物转化为烯烃的烯烃环丙烷化构成了一种发展良好的工具（方案1a），实现了对化学，对映和/或非对映选择性的精确控制[1,2]。以前的发展涉及大量含C = C的底物，但迄今为止，该方法还没有用于最简单的烯烃，乙烯，用于合成目的[3]。由于带有羧酸盐取代基的重氮化合物是最常用的烯烃环丙烷化卡宾前体，因此它们与乙烯一起使用产生环丙烷（方案1b）。De Bruin及其同事描述了[4]在研究乙烯和重氮基乙酸乙酯与铑基催化剂的共聚合时，这种产物在次要的二次反应中（产率<12％）（方案2a）。

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方案1：（a）与重氮化合物的一般金属催化的烯烃环丙烷化反应。（b）用重氮乙酸盐进行乙烯环丙烷化得到环丙烷羧酸盐。

[1860-5397-15-7-12]

方案2：向环丙烷羧酸乙酯（1）的路线。（a）De Bruin及其同事描述的乙烯环丙烷作为次要反应。（b）化学计量转化。（c）本工作中描述的金催化的乙烯环丙烷化。

环丙烷羧酸乙酯以多种方式制备，替代乙烯直接加成乙烯（方案2b）：2-卤代环丁酮环收缩[5]，4- 卤代丁酸烷基酯环化[6]，电还原脱卤[7]和脱羧作用1,1-环丙基二羧酸二乙酯[8]。其他方法包括其他烷基环丙烷羧酸酯的酯交换[9]和环丙烷羧酸与乙醇的酯化[10]。该产品可作为润滑剂添加剂[11]，在Friedel-Crafts合成茚满酮中的烷基化试剂[12]或作为在具有药用或生物学意义的化合物中引入环丙基部分的合成子[13,14]。

鉴于缺乏将乙烯直接转化为环丙烷羧酸盐的实例，并且考虑到我们使用重组乙酸盐进行卡宾转移反应的第11族金属基催化剂的经验[15,16]，我们研究了这种转化并发现了金络合物IPrAuCl（IPr = 1,3-双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基）和1当量的NaBAr F 4（BAr F 4 =四（3,5-双（三氟甲基）苯基）硼酸盐）催化在温和条件下，用重氮基乙酸乙酯作为卡宾前体进行乙烯环丙烷化，产率适中（约70％，基于EDA）。

结果和讨论

重氮化合物N 2 = CRR'通常与8-11族的金属络合物反应形成亲电子金属 - 卡宾中间体L n M = CRR' [1,2]，其进一步与亲核试剂例如烯烃在环丙烷中反应。然而，这些中间体也可以与另一分子的重氮试剂反应，促进烯烃的形成RR'C = CRR' [17]。在保持低重氮化合物/催化剂比率时，经常避免这种副反应，采用缓慢加入装置将重氮试剂溶液加入到含有烯烃和催化剂的反应混合物中。遗憾的是，使用乙烯作为烯烃需要压力容器，因此重氮试剂必须在加压系统之前一次性加入。当使用这种烯烃时，这一事实构成了主要的缺点，并且需要高度化学选择性的催化剂使环丙烷化超过卡宾二聚化以增强前一种转化。

在第一组实验中，我们测试了几组11金属催化剂，这些催化剂已在我们的小组中描述，用于从重氮乙酸乙酯（N 2 = CHCO 2 Et，EDA）催化转移CHCO 2 Et基团，以及铑基催化剂。在将催化剂（0.02mmol）置于Fischer-Porter容器中并在乙烯气氛下通过套管在10mL二氯甲烷中加入EDA溶液开始实验程序，然后用相同的气体将其加压至8巴。将混合物搅拌14小时，然后通过GC研究（参见实验部分）。结果收集在表1中。复杂的Tp Ms先前被描述为烯烃环丙烷化的优异催化剂[18]的 Cu（thf）导致阴性结果，因为在反应结束时仅检测到烯烃2（富马酸二乙酯和马来酸盐的混合物）。第二种铜基催化剂测试Tp （CF3）2，Br Cu（thf）[19]得到一些所需产物1（表1，条目2），虽然产率低（15％）。虽然GC研究未证实质量平衡，但也形成了烯烃2。当通过NMR分析原油时，观察到聚合物材料的宽信号特征。鉴于我们的目标是开发环丙烷1的催化途径，我们没有投入这些材料的表征。

表1：乙烯和重氮基乙酸乙酯反应的催化剂筛选。



条目	催化剂	％1	％2	％3	％4	％EDA

1	Tp Ms Cu（thf）	0	> 95	ND	ND	ND
2	Tp （CF3）2，Br Cu（thf）	15	15	ND	ND	第二b
3	Tp （CF3）2，Br Ag（thf）	五	ND	ND	> 75	13
4	IPrAuCl	0	4	0	0