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含水烯烃复分解最新研究进展

烯烃复分解是最强大的C-C双键形成反应之一。复分解反应在有机合成中产生了巨大的影响,在聚合物化学,药物发现和化学生物学中具有多种应用。虽然具有挑战性,但是进行水性复分解的可能性已经成为一种有吸引力的替代方案,不仅因为水是更可持续的介质,而且还是利用生物相容性条件。本综述重点介绍了烯烃水分解中的研究进展及其在化学生物学中的应用。

关键词: 水溶液催化; 人造金属酶; 化学生物学; 绿色化学烯烃复分解; 钌催化剂; 钉合肽


介绍

烯烃复分解代表了用于构建碳 - 碳键的通用合成工具[1-9]自1956年第一次报道,Ti(II)催化的降冰片烯聚合[10]以来,复分解迅速引起了有机化学家的兴趣,并已被用于跨越聚合物化学的不同研究领域[11,12]用于药物发现[13- 15]方案1显示最常见的复分解反应。

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方案1: 最常见的复分解反应。开环易位聚合(ROMP),无环二烯复分解(ADMET),闭环复分解(RCM),开环复分解(ROM)和交叉复分解(CM)。

Chauvin在1971年提出的复分解反应机理表明,反应是通过可逆形成金属环丁烷中间体(方案2,中间体IIIV[16]进行的催化循环包括金属卡宾I和烯烃之间的初始[2 + 2]环加成反应,然后进行逆[2 + 2]环加成反应,导致“混合”烯烃(例如,方案2中的乙烯的释放。和金属卡宾物种III作为关键中间体。具有第二烯烃的[2 + 2]环加成导致中间体IV的形成然后进行复古[2 + 2]环加成,再生催化剂I并释放复分解产物。这个有远见的机制提议后来被实验研究证实[17-20]

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方案2: Chauvin提出的复分解催化循环。

钌基催化剂是最耐受和稳定的复分解催化剂,广泛用于水介质中的复分解[21,22]人们越来越关注在水中进行复分解反应,作为氯化或芳香族溶剂的绿色替代品[23,24]水价格低廉,不易燃,无毒,环保,所有特性使其成为理想的溶剂。此外,水是生化反应的媒介,复分解是生物正交反应,可以在生物环境中利用。图1说明了一些用于水复分解的最具代表性的催化剂。通过衍生化经典催化剂G-II获得水溶性催化剂HG-II图1a),由于引入了离子标记和高极性基团,如铵标记(图1b)和PEG(图1c)。本综述重点介绍了近年来水性介质中烯烃复分解的改进及其在生物无机化学和化学生物学中的应用。

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图1: 一些最具代表性的水性复分解催化剂。a)定义明确的钌催化剂。b)带有铵标签的催化剂。c)PEG-拴系催化剂。




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