相关反应
羰基化合物的合成
β-羟基酮的合成
Related Reactions
Synthesis of carbonyl compounds
Synthesis of β-hydroxy ketones
Corey-Seebach反应 Corey-Seebach Reaction
Corey-Seebach反应使用锂化的1,3-二噻烷作为亲核酰化剂。
Corey-Seebach反应的机理
Corey-Seebach反应允许反转酰基碳原子的正常反应性，其仅与亲核试剂结合。 德语术语“Umpolung”广泛用于反应的反转。
锂化的1,3-二噻烷可被视为掩蔽的酰基阴离子，其能够与各种亲电子试剂反应。
与氧相比，与二价硫相邻的氢原子的酸度差异源于硫的更大极化率和更长的C-S键长; 不涉及d轨道。 在大多数情况下，在-30℃的温度下用n-BuLi处理二噻烷对于制备锂衍生物是足够的。 当pKA值约为30时，锂化二硫杂环戊烷可以与醛或酮，环氧化物和酸衍生物反应，但也可以与烷基卤反应而没有竞争性消除反应。
Umpolung提供多种产品，特别是1,2-二酮和α-羟基酮，这些产品是使用正常反应性无法获得的（例如通过添加醛醇）。
在可用于Umpolung的其他硫缩醛中，金属化二硫杂环戊烷经历碎裂并与乙烯和二硫代羧酸盐不成比例：
1,3-二噻烷易于由醛制备（概述，参见1,3-二噻烷作为保护基团）并且对酸和碱提供高稳定性。 因此，使用S，S-缩醛单元在多步合成中特别有用。 关键的一步是S，S-缩醛的水解，其难度是由于硫的优异亲核性。
只有不可逆的去除二硫醇或溶剂分解产物才能使平衡向右推进。 选择的方法是向高反应性羰基衍生物的缩缩反应，烷基化成硫化物，硫醇的氧化（对于最近的方法，参见1,3-二噻烷的脱保护）和金属硫醇盐的形成，其中经常使用汞（II）盐。
有关“通过含硫试剂反应羰基化合物的反应性”的综述，请参阅Seebach的出版物（Synthesis 1977,357 DOI）。