克莱森重排 Claisen重排 Claisen Rearrangement

脂肪族克莱森重排是一种[3,3]-乙向重排，其中烯丙基乙烯基醚热转化为不饱和羰基化合物。

芳香族的claisen重排伴随着一个再合成：

醇或酚类的醚化以及它们在热条件下的随后的claisen重排使得分子碳链的延伸成为可能。

claisen重排机制

claisen重排可视为cope重排的oxa变体：

Cope重排的机理

claisen重排的机理

反应最好通过椅子过渡状态进行。手性，对映体富集的起始材料提供高光学纯度的产品。

船过渡状态也是可能的，并且可以产生副产品：

芳香族的claisen重排之后是一个再合成：

当正位被取代时，不能发生再矿化。烯丙基必须首先经历一个cope重排到para位置，然后才可能发生互变异。

迄今为止所述的所有claisen重排反应，如果未经催化，则需要>100°C的温度。乙烯基部分的C-1处的吸电子基团对反应速率和收率产生积极影响的观察导致了以下变化：

爱尔兰克莱森重排

埃舍门塞尔-克莱森重排

Recent Literature 近期文献

Using Geminal Dicationic Ionic Liquids as Solvents for High-Temperature Organic Reactions
X. Han, D. W. Armstrong, Org. Lett., 2005, 7, 4205-4208.

Base-Mediated Cascade Rearrangements of Aryl-Substituted Diallyl Ethers
J. P. Reid, C. A. McAdam, A. J. S. Johnston, M. N. Grayson, J. M. Goodman, M. J. Cook, J. Org. Chem., 2015, 80, 1472-1498.

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Stereoselective Olefin Isomerization Leading to Asymmetric Quaternary Carbon Construction
K. Wang, C. J. Bungard, S. G. Nelson, Org. Lett., 2007, 9, 2325-2328.

Tandem Pd(II)-Catalyzed Vinyl Ether Exchange-Claisen Rearrangement as a Facile Approach to γ,δ-Unsaturated Aldehydes
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