李煜章，加州大学洛杉矶分校助理教授，2013年在加州大学伯克利分校获得学士学位，2013-2018在斯坦福大学崔屹教授课题组进行博士研究，2018年获得博士学位。2018-2020年斯坦福大学博士后。2020年7月入职加州大学洛杉矶分校。其中，以第一作者或通讯作者身份在Science, Nature Energy，Joule等发表数篇文章。2017 年，李煜章和导师崔屹教授首次展示了冷冻电子显微镜的强大功能，以此来揭示锂金属电池的原子结构（Li et al.,Science358, 506-510 (2017)），从那时起，该技术已被用于解决有关高能电池工作和失效等问题。
氨不仅是一种重要的工业化学品，也是一种潜在的能量载体。Fritz Haber和Carl Bosch等人以锇作为催化剂，直接将氮气和氢气在高温高压下反应得到氨气（即Haber-Bosch法），从此开启了合成氨的大规模工业化进程，推动了化学工业脱碳，其中锂介导的途径是最有前途的环境条件下电化学氨合成（LiMEAS）方法之一。然而，金属锂及其钝化层固体电解质界面（SEI）的作用仍未揭秘。在此，美国加州大学洛杉矶分校李煜章教授和加州理工学院Karthish Manthiram教授使用冷冻透射电子显微镜作为多尺度方法的一部分来探索锂反应性和SEI，发现质子供体（例如乙醇）控制着锂对固氮的反应性。实验结果证实，没有乙醇，SEI钝化锂金属，使其对氮还原无活性。在乙醇存在的情况下，乙醇破坏了该钝化层，使锂表面具有连续反应性，金属锂通过与氮、质子供体和其他电解质成分的反应被消耗。数据表明，LiMEAS通过连续热化学消耗钝化不良的锂来运行，使其成为锂电化学的罕见应用，需要在整个SEI中发生腐蚀型反应，这种跨越SEI的反应性对锂介导的氨合成的器件级性能至关重要。相关论文以“Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy”为题发表在Nature Energy。作为最重要的商品化学品之一，氨（NH3）年产量超过1.75亿吨。虽然~80%的NH3用于生产肥料，但也是化学合成中氮官能团的主要来源，并且可能成为工业脱碳的关键能源载体。基于Haber-Bosch法的合成氨策略需要高温（400-500℃）和压力（150-250 bar）来反应氮气和氢气，通常使用来自蒸汽甲烷重整的氢气。因此，每生产一吨NH3会产生1.9吨以上的CO2，占全球碳排放量的1-2%。由于Haber-Bosch工艺的复杂性，它只有在大规模时才具有经济效应。此外，合成氨最有前途的环境条件电化学方法之一是锂介导途径。该过程利用了氮和金属锂之间容易和热力学上有利的反应，通过从有机电解质（通常是LiBF4或LiClO4在含有氮和质子供体的四氢呋喃（THF））中电沉积锂产生氨。锂介导电化学氨合成（LiMEAS）已通过对照实验的严格审查， 并在室温电化学合成工艺中实现了迄今为止最高的速率和法拉第效率（FE）。然而，锂在LiMEAS中的作用仍在争论中。一些研究表明，电化学沉积的锂被热化学氮化和质子化步骤消耗，以产生氨和乙醇锂，这一途径被归类为热化学，其归因于固氮步骤是热化学的（图1a）。同时，其他研究提出了一种电催化机制，其中一层锂、氮化锂或氢化锂吸附、质子化和还原氮生成氨而不被消耗，从而作为电催化剂（图1b）。深入研究发现，LiMEAS复杂性的一个潜在来源是可能形成称为固体电解质界面（SEI）的钝化膜。金属锂的费米能级高于电解液的最低未占用分子轨道，导致锂金属表面电解液被还原。SEI经常被用来解释在LiMEAS中观察到的现象，但对其作用的理解仍然不完整。一项研究表明，锂离子、氮和质子通过非反应性SEI的相对传输速率是决定选择性的最重要因素，扩散速率的不平衡会导致金属锂或氮化锂的不良积聚或过量的析氢（图1c）。同时，之前的研究还强调了通过SEI运输的重要性，提出质子供体身份和浓度会影响SEI是否可渗透氮扩散（图1d）。图3. “无HA，N2”和“EtOH，N2”模型系统的成像结果冷冻电镜结果清楚地表明，添加乙醇会破坏钝化SEI的形成，导致无序的界面形态，这与迄今为止在文献中占主导地位的干净Li-SEI界面的传统图片完全不同。此外，从HRTEM来看，乙醇似乎主要改变了SEI中的无定形有机成分，无机结晶组分完好无损。乙醇对无定形SEI的破坏对于通过LiMEAS固氮至关重要，并且可能以多种方式发生。一种可能性是乙醇与锂反应时形成的氢气对SEI的物理攻击，这可能会破坏SEI的机械稳定性。另一种可能的机制是乙醇和锂之间的反应直接形成有利的SEI，这些物质钝化性差且对氮气具有渗透性。最后，乙醇也有可能化学攻击SEI，与现有的SEI材料反应以产生更具渗透性的中间相。为了确定哪些可以在系统中起作用，使用XPS来研究有质子供体和没有质子供体的SEI化学。元素分析表明，随着质子供体的加入，表面物质中的氧碳比增加而氟氧比降低，这意味着乙醇（两个碳原子对一个氧原子）在SEI形成反应中可能超过THF（四个碳对一个氧），而BF4-大致保持不变。结果表明，质子供体似乎是LiMEAS表面现象的驱动因素，在没有质子供体的情况下，SEI是钝化的，由BF4-和THF的分解产物组成。氮和电解液不能渗透SEI与锂反应，但锂离子可以扩散，导致枝晶状锂的积累（图5a）。然而，随着乙醇的引入，无定形SEI物种以乙醇分解产物为主，电解质和氮气可以渗透到该界面相中，在沉积时不断消耗锂（图5b）。因此，LiMEAS的SEI必须钝化性差才能产生氨，但是锂和质子供体之间的过度反应会导致氢气和活性锂不可逆地损失为不溶性产物。基于这一见解，可能需要首先选择锂钝化不良的溶剂/锂盐组合，然后选择具有高稳定性的质子供体，从而将SEI活化的作用与质子化解耦。例如使用气体扩散电极和升高的N2压力，将反应性转向氮化锂，而不是与电解质的副反应。通过这种方式，将纳米级的SEI形成反应与器件级性能联系起来可以指导LiMEAS中表面反应性的优化。1.Steinberg, K., Yuan, X., Klein, C.K. et al. Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01177-52.https://view.inews.qq.com/a/20220701A0C7WR003.https://baijiahao.baidu.com/s?id=1690728943980594466&wfr=spider&for=pc4.https://samueli.ucla.edu/people/yuzhang-li/
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