电化学硝酸盐还原成氨（NRA）提供了一种高效、可持续的方法，将硝酸盐污染物转化为增值产品，被认为是工业Haber-Bosch工艺的一种有前途的替代方案。研究表明，氧化物催化剂的氧空位可调节中间体的吸附能并影响其催化性能，从而在其晶体结构中产生富集的氧空位。
基于此，江南大学刘天西教授和张龙生副教授（共同通讯作者）等人报道了钙钛矿氧化物对NRA催化的催化活性，其中选择并研究了四种具有不同晶体结构的钙钛矿氧化物（包括立方LaCrO3、正交LaMnO3和LaFeO3、六方LaCoO3）。结合X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱和电化学测量，发现这些钙钛矿氧化物中氧空位的数量与它们对NRA催化的活性惊人地遵循相同的顺序（LaCrO3＜LaMnO3＜LaFeO3＜LaCoO3）。通过DFT计算，以了解促进选择性NH3合成的LaCoO3钙钛矿中氧空位的来源。其中，LaCoO3的(110)面具有更稳定的热力学特性。本文构建了不含氧空位的LaCoO3(110)模型和含氧空位的LaCoO3-x(110)模型，计算它们的NRA通路吉布斯自由能（ΔG）。NO3−被吸附在LaCoO3(110)表面，其中NO3−的O1原子与表面配位的不饱和Co原子结合，而其他两个氧原子则暴露在外。然后，*NO3被H+和e−还原为*HNO3，自由能下降。下一个质子-电子还原反应将带走O3和H原子生成*NO2和H2O，这需要1.06 eV的上坡能垒。形成的*NO2转化为*HNO2，下一步从*HNO2生成*NO需要0.90 eV的上坡能垒。LaCoO3(110)上NRA通路的速率决定步骤（RDS）是*HNO3还原为*NO2。对于LaCoO3−x(110)模型，当*NO3的O1原子在氧空位位置上翻转后，O2原子将与相邻的不饱和Co原子结合。N-O1键被质子-电子反应打破，生成*HNO3。在LaCoO3−x(110)模型上，将*HNO3还原为*NO2所需的自由能呈下降趋势。在LaCoO3−x(110)模型上，NRA通路的RDS为*HNO2还原为*NO，坡上能垒为0.31 eV。LaCoO3−x(110)模型的副产物NO2和HNO2的生成被热力学抑制。Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205625.https://doi.org/10.1002/smll.202205625.
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