Advanced Materials:氧作为活性中心在电解水产氧中的催化机理

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电解制氢是一种有效的能量储存技术,其被广泛得用于储存风能、太阳能等间歇性能源。电解制氢技术包括两个电极反应,分别为发生在阴极的析氢反应(HER)和发生在阳极的析氧反应(OER)。与 HER 相比,OER是需要更高的过电势,这源于其缓慢的四电子-质子转移过程。为了获取高效的OER催化性能,必须实现催化剂与含氧中间产物之间实现快速的电子转移,这一特性与催化剂在费米能级附近的电子态密切相关。根据催化剂在费米能级电子态的种类,OER存在两种电子转移路径。第一种是,当费米能级附近的电子态为金属时,金属作为氧化还原中心的吸附氧化机理(AEM)。第二种是,费米能级附近电子态为氧时,晶格氧为氧化还原中心的晶格氧氧化机理(LOM)。由于LOM路径中氧-氧结合步骤非常容易,而这步通常是AEM中的速率决速步骤,因此LOM催化剂理论上具有比AEM催化剂更优异的性能,在近些年受到科研工作者的广泛关注。但是截至目前,大多数研究者对LOM的机理仍存在疑惑。


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基于此,新加坡科技研究局席识博研究员(共同通讯作者),新加坡国立大学Wee Siang Vincent Lee研究员(共同通讯作者),和新加坡国立大学薛军民教授(通讯作者)等人报道了氧作为活性中心在电解水产氧催化机理中的研究进展。
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在文中,作者首先介绍了LOM的发展历史,详细讨论了AEM和LOM的电子传输路径。接着,针对LOM每一步的电子传输路径,总结了相对应的表征技术。然后,作者从钙钛矿氧化物,尖晶石氧化物,过渡金属氢氧化物,以及LOM在酸性OER中的研究出发,全面综述了LOM催化剂的最新研究进展。最后,作者提出了对设计高效稳定LOM催化剂的展望和策略。
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尽管理论上基于LOM的催化剂可以表现出比AEM的催化剂更大的性能优势,实际报道的LOM催化剂却难以实现远超AEM催化剂的优异性能。为了实现高性能的LOM催化剂,可以从以下几个方面考虑:
(1)尽管LOM可以使OER过程中O-O成键变得容易,OH的去质子化将会变得困难。通过掺杂,复合等手段使非成键氧的电子更加非局域化可以降低OH的去质子化能垒;
(2)使O-O成键发生在氧态,OH去质子化发生在金属态,实现最佳的电子传输路径;
(3)通过设计单原子金属位点,将活性氧限制在单金属位点附近,降低氧空位的迁移率,有利于设计稳定高效的LOM催化剂;
(4)设计超薄或多孔形貌LOM催化剂,有利于提升催化剂导电性;
(5)探索LOM在其他电催化领域的应用,如氨氧化,甲醇氧化,尿素氧化等。
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Understanding of Oxygen Redox in Oxygen Evolution Reaction. Advanced Materials.,2022,DOI: 10.1002/adma.202107956
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107956




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