水系锌离子电池（ZIBs）具有低成本、高比容量、高安全性及良好环境兼容性优势，有望成为未来规模化储能、可持续发展的理想选择之一。然而，其在典型水基电解液（如ZnSO₄，ZS）中的Zn枝晶及与水的副反应问题，极大地制约了ZIBs的循环寿命和稳定性。电解液添加剂策略因便捷、高效且与传统电池制造工艺兼容而被给予厚望。各种含有N/O官能团的有机/无机试剂已被开发用于ZIBs的水系电解质添加剂，然而寻找一种可大幅提升Zn阳极耐久性及ZIBs寿命的添加剂仍然是一个挑战。

近日，江苏大学卜永锋/梁红玉副研究员&广西大学莫唐明副教授合作，提出了一种不同于常规有机分子/盐的非取代吡啶N-氧化物（PNO）电解液添加剂。由于其N正电荷中心诱导形成的本征N→O配位键具有适宜的受体特性，赋予了Zn||Zn（在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下达4200 h及99.9%库仑效率）及Zn||MnO₂电池（在保持率80%阈值时，循环寿命达5000次）卓越的循环性能。它远超于其他芳香杂环添加剂的出色表现，进一步凸显了PNO在稳定Zn阳极的高可逆沉积/剥离和提升全电池寿命上的优势。

探究了PNO/ZS 电解质的结构演变。增加PNO的浓度会改变PNO/ZS中H₂O的化学环境（图1a）。Raman光谱、¹⁷O信号的变化以及FTIR光谱中-OH振动峰的红移表明PNO作为H-键受体重构了水的氢键网络和Zn²⁺溶剂化结构，从而减少了PNO/ZS中游离的、高电化学活性的水的数量（图1b，c）。MD模拟进一步揭示了N→O键的极化作用。

PNO_0.03/ZS中Zn成核生长。光学显微镜结合原位Raman监测了固-液界面附近的Zn形态和电解液界面物种浓度变化（图2a,b）。Zn倾向于在Zn(002)晶面沉积，抑制枝晶生长。PNO吸附在Zn上所诱导的贫水IHP环境抑制了H₂O的电化学还原活性（图2f）。Zn表面具有约10 nm厚的无定形结构（图 2g）。PNO_0.03/ZS中形成的界面层由PNO或有机化合物作为外层，ZnCO₃和ZnO作为内层组成（图 2h,i）。

使用 PNO_0.03/ZS电解液的Zn||Zn电池在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下能够稳定地循环1000 h以上；在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下，循环寿命延长至4200 h（图3a）。与吡啶（Py）相比，这种变化显著提高了锌阳极的沉积/剥离寿命和稳定性（图3b）。使用PNO_0.03/ZS的全电池在5 A g^-1的条件下可进行大于5000次循环，容量保持率大于80%，是以MnO₂作为阴极材料的ZIBs中寿命最长的电池之一。

Non-Substituted Aromatic Pyridine N-Oxide Additives with an Intrinsic N→O Acceptor for Ultra-Long-Life Zn||MnO₂ Batteries

Qin Kang, Hongyu Liang, Zhaomin Zhu, Fuxu Xing, Bingzheng Zhu, Yuman Li, Shihao Wang, Shengda Tang, Hui Li, Li Pan, Lijun Yang, Tangming Mo, Yongfeng Bu

文章的第一作者是江苏大学的硕士研究生康勤。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202420183