ChemCatChem:利用亚纳米团簇的流变性重塑电催化活性火山

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亚纳米团簇的流变性导致其构象分布随电势变化和吸附物种而发生改变,从而打破了吸附能的线性标度关系,重塑并超越了基于体相金属表面的活性火山。



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基于萨巴捷原则(最佳催化性能需要对中间体适中的吸附力)与线性标度关系(相似的反应位点上,不同中间体的吸附能间线性相关)的“活性火山”是用于理性设计多相催化剂的重要工具。然而,它也为催化剂的活性设置了理论上限。在亚纳米尺度,金属团簇具有流变性,即在反应条件下会不断发生异构化,产生千变万化的吸附位点,这有望打破活性火山定下的“天花板”。与体相表面不同,具有流变性的体系需作为一个统计系综(多种异构体共存、动态平衡)来处理,而不可只关注个别稳定构象。


加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系的Anastassia N. Alexandrova课题组使用全局优化算法搜索了一系列亚纳米金属团簇(钯、铂、银、金,原子数为一至七)在氧还原反应中间体覆盖下的构象空间,发现团簇会适应不同中间体而改变自己的构象分布(依赖于吸附物种的流变性),导致了相对于体相表面更强的吸附力,令金、银的含氧物种吸附能增强到了适中的范围,而钯、铂则变得吸附过强。在不同的构象中,中间体的吸附位点与成键模式各不相同,从而打破了线性标度关系。为了纳入精确的电势影响,使用巨正则密度泛函理论计算了各团簇在石墨碳负载时的能量-电势关系,发现团簇的构象分布亦会随着电势改变(依赖于电势的流变性)。在不同的电势窗口中,由不同的稳定构象主导,使得不同中间体的吸附能间进一步解耦。考虑了两种流变性之后,活性火山的“山坡”不再线性,且“山顶”向弱吸附的一端移动。


此工作表明,对于具有流变性的体系,基于体相表面(刚性结构、明确的吸附位点)的催化设计准则并不适用。前者虽具有更大的不可预测性(需要对构象空间进行充分采样),但也扩大了催化活性的可及范围,使得突破活性火山的催化剂优化成为可能。

文信息

Fluxionality of Subnano Clusters Reshapes the Activity Volcano of Electrocatalysis

Zisheng Zhang, Dr. Borna Zandkarimi, Prof. Julen Munarriz, Claire E. Dickerson, Prof. Anastassia N. Alexandrova


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202200345




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