研究内容：

近年来，高性能的应变铂基材料被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）最有前途的电催化剂。本文采用液相和固相结合紫外辐照循环策略制备了尺寸有限（约1 nm）的自应变铂团簇。它始于新鲜的H₂PtCl₆溶液经紫外光照射，然后与石墨化碳混合，然后干燥的混合物经受紫外光照射，在碳表面生成单分散的Pt团簇。所得铂团簇具有更窄的尺寸分布和更高的碳负载量，表现出显著提高的活性和耐久性，远高于用于氧还原反应的最先进的商用Pt/C。更重要的是，自应变的Pt团簇表现出令人惊讶的CO耐受性，这可归因于独特的自适应晶格压缩应变，该应变触发了Pt团簇的电子富集现象。因此，这种逐步紫外照射方法解决了一步光化学还原制备的金属团簇尺寸分布广、负荷低的长期问题，为合成其他具有应变结构的金属团簇提供了一条潜在的途径。

要点一：

本文采用液相和固相相结合的逐步紫外辐照循环策略，不经过物理或化学处理，制备了一种以自制石墨碳为载体的自应变铂簇，平均尺寸为1.0 nm的单分散铂团簇与碳发生化学连接。在0.1 M HClO₄溶液中，与商业Pt/C (20 wt % Pt,)相比，由有限尺寸效应得到的晶格应变Pt团簇在ORR电催化中表现出显著的活性、持久性和CO耐受性。

要点二：

团簇的应变结构和电子从碳原子向铂原子的反向转移激活了ORR速率和CO耐受性。该研究表明，通过有限尺寸效应制备的晶格应变铂团簇对开发其他高效、高活性金属催化剂具有重要意义。

图1. （a）碳上Pt团簇的制造程序示意图;（b–d）由紫外光循环的Pt团簇的TEM图像;（e）铂的尺寸分布图;（f）HADDF-STEM图;（g） Pt-UV-3rd的元素映射图像。

图2.（a）具有55个铂原子（标记为Pt₅₅）的碳负载Pt团簇的结构模型（插图：计算吸收能和凝聚能）;（b） 纯Pt₅₅团簇的模型;（c）Pt₅₅ Pt-Pt键长度;（d）Pt₅₅不同晶体取向的压缩应变。

图3.（a）0.1 M HClO₄饱和O₂溶液中ORR的极化曲线;(b) 0.90 V时的质量活性;(c)由CV曲线计算的ECSA;(d)在0.90 V (RHE)下测定的比活性， (e) Pt团簇和商业Pt/ C的电子转移数和过氧化氢产率;(f)塔菲尔斜率。

图4. (a) Pt- UV -3rd和(b)商业Pt/C 3000次循环前后的极化曲线;(c) 3000次循环前后，在0.90 V (RHE)下测定商业Pt/ C和Pt- UV -3rd的质量活性;(d) Pt-UV-3rd-250 ℃的极化曲线;(e) Pt空位;(f) Pt空位形成能(ΔE_vac);(g)自制半电池系统示意图;(h)在1 M HClO₄溶液氧气氛围中 Pt- UV -3rd和商业Pt/C的ORR极化和功率密度曲线;(i)电流密度从低到高时的放电电压曲线。

图5. (a) Pt- UV -3rd在混有CO的O₂中的0.1 M HClO₄溶液中的极化曲线(标记 Pt- UV -3^rd-CO);(b) CO中毒初期和中毒后 Pt- UV -3rd和商业Pt/C的限制电流密度(J_L);(c)饱和CO下 Pt- UV -3rd和商业Pt/ c的相对电流-时间时安培响应。

图6. (a)CO在Pt₅₅上和Pt(111)晶体上的吸附能(ΔE_*CO)(标记为Pt₅₅ -CO和Pt(111) -CO);(b)计算Pt₅₅ -CO和Pt (111)-CO吸附模型中Pt和C原子的电荷;(c) Pt d波段和C p波段的PDOS;(d) Pt-C和C-O键长。

图7.(a) Pt₅₅C和Pt块的Pt原子电荷和Pt₅₅/C的原子电荷;(b) Pt₅₅/C碳载体的电子密度差;(c) Pt-d的PDOS;(d)从Pt₅₅/C和Pt(111)计算了Pt原子的d带中心。

图8.应变效应对ORR性能的改善示意图(a)压缩应变与富电子效应;(b)详细的d带中心负位移(ε_d);(c)提高团簇的ORR性能。

参考文献：

Zhang J, Zhao J, Jin C, Chen Z, Liu J. Self-Strained Platinum Clusters with Finite Size: High-Performance Catalysts with CO Tolerance for PEMFCs. ACS Appl Mater Interfaces. 2022. https://doi.org/10.1021/acsami.2c04033