通讯作者：王宇成副教授（厦门大学），杜磊副教授（广州大学）论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121357近日，广州大学黄埔氢能源创新中心、化学化工学院杜磊副教授和厦门大学王宇成副教授等人合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“A Dynamic Ni(OH)2-NiOOH/NiFeP Heterojunction Enabling High-Performance E-Upgrading of Hydroxymethylfurfural”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121357)。该工作探究了过渡金属磷化物材料（以NiFeP为例）在5-羟甲基糠醛电催化氧化反应（Hydroxymethylfurfural Oxidation Reaction，HMFOR）过程中的表面重构现象，证明了HMFOR阳极过程不可避免地造成NiFeP氧化并产生Ni(OH)2。随着电极电势升高，Ni(OH)2被进一步氧化形成NiOOH，而NiOOH是真正的HMFOR活性位，并且该过程极有可能是化学氧化过程，而不是电化学氧化。将HMF氧化后，NiOOH被化学还原为Ni(OH)2，施加的阳极电势继续将Ni(OH)2氧化为NiOOH…循环往复，推动HMFOR的不断进行。根据HMFOR和OER的特点及二者的竞争关系，该工作提出了以NiOOH为中心的“双循环”机理，为设计性能更好的HMFOR电催化剂提供了独特视角。本工作研究了广泛使用的NiFeP催化剂在HMFOR和OER过程中的动态表面转变过程。研究发现，在KOH碱性溶液中，随着电极电势的升高，NiFeP催化剂会转变为Ni(OH)2/NiFeP异质结构，并随着电位的增加进一步逐渐氧化为NiOOH/NiFeP，从而形成有效的OER活性中心；当溶液中存在HMF，即HMFOR过程中，NiFeP同样会随着电势增加转变为Ni(OH)2/NiFeP异质结构，但并没有观察到类似OER过程的NiOOH/NiFeP。通过物理表征以及实验设计分析，该工作发现，在HMFOR过程中没有检测到NiOOH的原因主要是HMF和NiOOH之间存在自发的化学反应，从而迅速消耗了产生的NiOOH所导致的。因此，当电极表面局部HMF含量充足时（即在低过电位或在高传质区域内），NiOOH会被快速消耗且无法积累，从而无法被检测到。然而，当局部的HMF含量不足时（即在高过电位或在低传质区域内），NiOOH会在电极表面逐渐积累并被氧化成更高价位的Ni3+δ物种，导致副反应OER的发生。据此，该文提出了在以磷化物为代表的金属X-ide（X‐ = Phosph‐, Sulf‐, Nitr‐, and Carb‐）催化剂表面HMFOR和OER的竞争反应机制（双循环机理）。该机理的提出可能有助于设计先进的催化剂，以改善低过电位下的HMFOR动力学，并通过抑制OER提高高过电位下对HMF→FDCA的选择性。▲Fig. 1 Physical characterizations of the as-prepared NiFeP-NF. (a) TEM image of NiFeP and its corresponding SEAD. (b) XRD patterns of NiFeP-NF and NF. (c) Full XPS spectrum of NiFeP catalyst. (d) High-resolution Ni 2p and Fe 2p XPS spectra of NiFeP catalyst.
通过电沉积方法以泡沫镍为基底制备了NiFeP-NF催化剂。如Fig 1a和Fig 1b所示，电沉积法制备的NiFeP以无定形的结构存在。▲Fig. 2 Physical characterizations of the reconstructed Ni(OH)2/NiFeP after potentiostatic HMFOR polarization. (a) TEM and (b) HRTEM images of Ni(OH)2/NiFeP catalyst. High-resolution (c) Ni 2p and (d) P 2p XPS spectra of Ni(OH)2/NiFeP catalyst before and after Ar+ sputtering to remove surface oxidation layer.
如图2所示，NiFeP催化剂的表面在HMFOR反应结束后转变为了Ni(OH)2，基于TEM与XPS分析，Ni(OH)2层的厚度在10 nm左右。催化剂内部的NiFeP部分并没有被氧化。▲Fig. 3 HMFOR performance of the surface reconstructed Ni(OH)2/NiFeP-NF. (a) LSV curves of Ni(OH)2/NiFeP-NF in 1 M KOH and 1 M KOH + 10 mM HMF. (b) HPLC chromatograms of HMFOR products at 1.435 V after various amounts of charge passed and two possible reaction pathways of HMFOR. (c) HMF conversion, FDCA yield, and Faradaic efficiency in three consecutive test cycles toward HMFOR using Ni(OH)2/NiFeP-NF electrode.
Ni(OH)2/NiFeP-NF 的HMFOR催化活性是通过在1M KOH和10mM HMF电解质中的线性扫描伏安法（LSV）曲线进行评估的。如图3a所示，NiFeP催化剂的HMFOR起始电位为1.22V（可逆氢电极，vs. RHE），明显低于在1M KOH电解质中的OER（1.32V）。达到相同的电流密度>20 mA cm-2时，HMFOR所需的过电位比OER低120 - 150 mV，表明在Ni(OH)2/NiFeP@-NF电极上HMFOR比OER更有优势。在H型电化学电解池中，没有iR补偿的情况下，对HMFOR的氧化产物选择性进行了评估。如图3b所示，在通过86.85 C的电荷后HMF可以被完全氧化，而FDCA的产率高达99.4%。需要注意的是，相应的法拉达效率为94.62%，低于产率，说明发生了副反应，如OER。Ni(OH)2-NiOOH/NiFeP异质结构在HMFOR的动态转化▲Fig. 4 In-situ characterization for the surface reconstruction of NiFeP catalyst. In-situ Raman study of NiFeP catalysts during (a) OER in 0.1 M KOH electrolyte and (b) HMFOR in 0.1 M KOH electrolyte with 10 mM HMF. (c) In-situ Raman spectra of NiFeP at OCP, 1.0 V, and 1.55 V during the first HMFOR cycle, which are taken from Fig. 4b.
通过原位拉曼光谱研究了NiFeP催化剂在HMFOR和OER反应中的表面重构过程。在OER反应（电解液：0.1 M KOH）中NiFeP催化剂的表面快速氧化为Ni(OH)2，并随着电位的增加进一步氧化为NiOOH。而在HMFOR反应中（电解液：10 mM HMF，0.1 M KOH）NiFeP催化剂的表面同样快速氧化为Ni(OH)2，但并未观察到随着电位增加进一步氧化为NiOOH的现象。说明HMF的存在阻碍了NiOOH的观察（HMF与NiOOH之间会自发的发生化学反应，可通过该文设计的体外实验证明）。金属磷化物在OER和HMFOR中的表面重构过程和反应机理▲Fig. 5 Schematic illustration of the surface reconstruction and reaction mechanism. Metal phosphide catalyst during (a) the OER and (b) HMFOR process.
在OER反应中，金属磷化物的表面会快速氧化为氢氧化物，并在电位作用下进一步氧化为更高价态的NiOOH、NiO(OH)2、NiOO2，从而将氢氧根氧化为氧气。而在HMFOR中，HMF会与NiOOH发生自发的化学反应，因此当HMF充足时NiOOH没有办法氧化为更高价态的物质，副反应OER也受到了抑制。▲Fig. 6 The dual-circle mechanism and how to suppress competitive OER. (a) A schematic diagram of the oxyhydroxide-centered dual-cycle mechanism for competitive OER and HMFOR. LSV curves of NiFeP-NF in electrolytes with different HMF concentrations (b) without and (c) with stirring.
上述实验结果表明，在HMFOR的阳极电位作用下，起始NiFeP的表面重构为Ni(OH)2/NiFeP，而Ni(OH)2和NiOOH之间会进一步发生动态转化。因此，NiOOH在HMFOR和OER中起着核心作用。图6a中提出了一个“双循环”机理来理解HMFOR和OER在NiFeP催化剂上的竞争关系。图6b展示了在没有搅拌的情况下（传质速度较慢）NiFeP催化剂在1M KOH和1M KOH+HMF中的LSV曲线，可以发现二者在高电位范围内是重叠的；在重叠部分的起始点上，电极局部HMF是不够的（在扩散控制区域内），不能快速、完全地消耗产生的NiOOH，因此剩余的NiOOH继续被氧化，OER开始占优势。通过进一步增加电解液中的HMF浓度，HMFOR和OER曲线的重叠点会向正方向移动（图6b）。这是因为，更高的起始浓度为电极界面提供了更多的HMF，从而抑制了OER。如果增加搅拌，也可以增加HMF传质速度，HMFOR与OER的重叠点同样会发生正向移动（图6c）。本工作阐明了在HMFOR过程中NiFeP初始物到Ni(OH)2的表面重构，同时证明了Ni(OH)2和NiOOH之间的动态变化。据此，本文提出了在金属磷化物催化剂上HMFOR和OER的竞争反应机制。其他金属Xide催化剂也有可能表现出与金属磷化物类似的表面转化行为，因此在未来可以探索其他金属Xide起始物是否都存在类似的机理。该研究为设计更先进的金属基催化剂提供了帮助，也为改善低过电位下的HMFOR动力学，并抑制催化剂上的副反应OER提供了思路。杜磊副教授本、博毕业于哈尔滨工业大学，先后在哈尔滨工业大学、美国华盛顿州立大学、太平洋西北国家实验室、加拿大国立科学研究院学习和工作，2021年以“百人计划青年杰出人才”受聘于广州大学黄埔氢能源创新中心，多年来致力于新能源转换与存储器件、关键材料的研究。迄今，以负责人身份主持包括广东省杰出青年基金在内的多项国家级、省部级等各级科研项目，共发表论文90余篇，其中以（共同）第一作者或通讯作者身份发表论文34篇，包括Adv. Mater., Chem Catal., Adv. Energy Mater., Appl. Catal., B Environ., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等期刊论文。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002983
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