炔烃选择性加氢制烯烃在精细化学品的合成中起着至关重要的作用。然而，如何在获得高活性的同时实现催化剂和底物的高选择性和有效分离是该反应的关键。
中科院金属研究所刘洪阳研究员、北京大学马丁教授等人开发了一种新的策略来设计一种磁性可分离单原子催化剂(SAC)。该催化剂被标记为Pd1/Ni@G，其中原子分散的Pd原子被固定在由Ni纳米粒子核和石墨烯薄片壳组成的磁性核壳粒子(Ni@G)上。研究发现，在温和的反应条件(303 K，2 bar H2)下，Pd1/Ni@G催化苯乙炔选择性加氢性能良好，全转化率为93%，TOF达到7074 h-1。此外，由于金属纳米粒子的磁性可分离性，Pd1/Ni@G得以迅速回收、分离，且在5次循环后加氢活性仍保持稳定。实验和DFT计算表明，H2和底物分别被原子分散的Pd和Ni@G杂化载体所活化，H从原子分散的Pd原子溢出到Ni@G载体上，在Ni@G表面发生苯乙炔选择性加氢反应。因此，这一策略为设计高活性、选择性和磁性可回收的液体反应系统选择性加氢催化剂开辟了道路。相关工作以《A Magnetically Separable Pd Single-atom Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation of Phenylacetylene》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
通过热分解法合成了Ni@G杂化载体：以一水柠檬酸和氢氧化镍为原料，先在去离子水中均匀混合、后续干燥。将干燥的绿色固体前驱体在800℃、惰性气氛下进行退火，完成碳化过程。最后，用浓盐酸去除未被碳层紧密包裹的Ni物种，得到Ni@G杂化载体。
采用传统的沉积-沉淀法，通过调节Pd负载量，制备了分散态可调控的Pd1/Ni@G和Pdn/Ni@G催化剂。HAADF-STEM图像显示Pd1/Ni@G中存在孤立的亮点，表明Pd物种以单原子的形式分散在Ni@G载体上。另外，还观察到Pd1/Ni@G催化剂上只有很少的Pd团簇存在，Pd1物种仍占据主导地位。
采用漫反射傅立叶变换红外光谱来研究CO在Pd1/Ni@G、Pdn/Ni@G上的化学吸附。结果表明，对于Pd1/Ni@G，其对CO的桥式吸附谱峰(~1982 cm-1)不明显，说明Pd物种主要以孤立原子形式存在于Pd1/Ni@G上，仅有少量的Pd团簇。相比之下，CO的线性吸附和桥式吸附均出现在Pdn/Ni@G上，表明Pdn/Ni@G上形成了Pd团簇。
为了考察合成的催化剂的性能，选择苯乙炔半氢化反应作为探针反应。图4a分别给出了在Pd1/Ni@G和Pdn/Ni@G上苯乙炔的转化率和对苯乙烯的选择性随反应时间的函数。反应65 min后，Pd1/Ni@G的转化率为100%，选择性为93%，反应180 min后，Pd1/Ni@G对苯乙烯的选择性略有下降，为86%。而在相同的反应条件下，Pdn/Ni@G在80 min后转化率达到100%，延长反应时间至120 min后，选择性急剧下降至10%。此外，Pd1/Ni@G的TOF值为7074 h-1，远高于文献报道的其他催化剂在类似反应条件下的TOF值。为了评价催化剂的稳定性，利用回收的催化剂重复进行苯乙炔半加氢反应。值得注意的是，Pd1/Ni@G表现出良好的稳定性，即使经过5次循环，其催化性能在稳定性测试中也基本一致。考虑到金属Ni具有铁磁性，反应后外加磁场可以很容易地分离样品，为催化剂与液相体系的分离提供了一种简便的方法。
由于Pd1/Ni@G具有较高的选择性和活性，推测Ni@G在底物吸附中起重要作用。为了验证这一猜想，以苯乙炔(PA)和苯乙烯(ST)作为吸附剂进行了DRIFTS研究。如图5a所示，Ni@G中出现吸附苯乙炔底物的信号(~2117 cm-1)。与Ni@G上苯乙炔吸附的DRIFTS分布相比较，发现Pd1/Ni@G上的苯环和C≡C基团的强度相近，表明苯乙炔吸附主要发生在Ni@G上，而不是Pd1上。此外，对于苯乙烯信号，在Ni@G和Pd1/Ni@G上，苯环和C=C基团(~1630 cm-1)的红外强度明显弱于苯乙炔。因此，在竞争吸附过程中，苯乙炔(而不是苯乙烯)更容易被吸附，这可能与Pd1/Ni@G对苯乙烯的高选择性有关。此外，还对苯乙炔半加氢和苯乙烯加氢反应进行了动力学分析。如图5c所示，苯乙炔半加氢反应的Ea为64.3 kJ/mol，苯乙烯加氢反应的Ea为99.8 kJ/mol，表明Pd1/Ni@G有利于苯乙炔半加氢反应生成苯乙烯。为了研究Ni NPs对石墨烯层的影响，采用DFT计算研究了底物在不同载体上的吸附行为。图5d显示了反应物分子在完美石墨烯(GP)和Ni@GP上通过π-π堆积作用的吸附能和稳定吸附构型。苯乙炔在Ni@GP上的吸附能强于GP。因此，由于Ni@G具有特殊的核-壳结构，有利于苯乙炔的吸附。差分电荷密度分析证明了Ni与石墨烯层发生电子转移。A Magnetically Separable Pd Single-atom Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation of Phenylacetylene，Advanced Materials，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110455
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