磁控溅射调控金属氧化物π反馈位点增强电催化氮还原反应 | 济南大学常彬、太原理工大学田媛 JMCA

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工作概述

作为绿色环保合成氨的方法，电化学氮还原反应(NRR)仍然受限于迟缓的反应动力学和析氢竞争反应，这直接导致了反应的低产量和不甚如意的法拉第效率。过渡金属氧化物(TMOs)因析氢惰性和 d 轨道电子排布的优势被认为是潜在的氮还原电催化材料。目前的报道主要集中在 TMOs 电催化剂的缺陷工程方面。然而，单纯的缺陷只是引入了大量未配对电子，而不是提供足够的未占据轨道，“π 反馈位点”仍然难以调控。因此，进一步设计具有精确修饰电子结构的 TMOs，促进 NRR 反应过程中 π 反馈行为是非常必要的。

济南大学常彬博士与太原理工大学田媛副教授合作采用磁控溅射的方法，构建 NiO@TiO2 异质结构，同时，引入可变的金属价态和氧空位。混合价镍(Ni3+)和氧空位的共存可能导致配位不饱和Ni原子向氧空位的电荷转移。将 Ni3+ 与氧空位修饰相结合，使 Ni 原子具有空轨道，通过容纳 N2 分子的孤对电子，从而增强 π 反馈效应。具有上述独特电子结构的金属氧化物电极实现了电催化氮还原活性的显著提升，在 −0.4V 时该催化剂表现出 9.83 % 的最大法拉第效率和 10.75 μg h−1 cm−2cat 的最大氨产率。该成果发表于学术期刊  Journal of Materials Chemistry A。


▲ 磁控溅射调控金属氧化物 π 反馈位点增强电催化氮还原反应



本文简析

要点一：磁控溅射调控 NiO@TiO2 异质结构的键合情况


▲ Fig. 1 (a) Synthesis mechanism diagram of NiO@TiO2. SEM images (b), TEM image (c), HRTEM image (d) and EDS elemental mappings (e) of NiO@TiO2。



▲ Fig. 2 XRD pattern (a), Raman scattering spectrum, Ni 2p XPS spectra (c), Ti 2p XPS spectra (d), O 1s XPS spectra (e) and room-temperature EPR spectra (f) of as-synthesized NiO@TiO2 materials.


要点二：调控 π 反馈位点优化固氮反应路径


▲ Fig. 3 (a) Free energy diagram for NRR on NiO@TiO2 and Ni1-xO@TiO2-x. The charge density difference of the NiO@TiO2 upon adsorption of N2 (b) and NNH group (c). The charge density difference of the Ni1-xO@TiO2-x upon adsorption of N2 (d) and NNH group (e). The optimized structures of intermediate adsorption on NiO@TiO2 (f) and Ni1-xO@TiO2-x (g)


要点三：优化 π 反馈位点后的 NiO@TiO2 电催化氮还原活性明显提升


▲ Fig. 4 The NRR performance of as-synthesized NiO@TiO2 materials.



论文信息

  • Magnetron sputtering tuned “π back-donation” sites over metal oxides for enhanced electrocatalytic nitrogen reduction
    Yuan Tian #（田媛，太原理工大学）, Bin Chang#, *（常彬，济南大学）,  Guihua Wang, Lili Li, Lianguo Gong, Bo Wang, Rusheng Yuan and Weijia Zhou
    J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 2800-2806.
    http://doi.org/10.1039/D1TA10273G


作者简介

田媛 副教授

太原理工大学新型传感器与智能控制教育部重点实验室

本文第一作者，2016 年博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室。主要从事宽禁带半导体的研究以及超级电容器材料设计及性能研究，发表 SCI 论文 20 余篇，授权专利 10 余项，出版专著 1 部，主持国家自然科学基金青年基金（2018），山西省青年基金（2018），高等学校创新项目（2019）等项目 3 项。

常彬 博士

济南大学前沿交叉科学研究院

本文共同第一作者/通讯作者，2020 年博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室。主要研究方向为：电催化产氢、氮循环的材料设计及反应机理研究。以第一/合作作者（含通讯），在 ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J 等期刊发表 SCI 收录论文 20 余篇，申请及授权专利 5 项。主持山东省博士后创新人才支持计划（2020），中国博士后科学基金面上项目（2021），山东省自然科学基金青年基金（2021），能源与环境光催化国家重点实验开放课题（2021）等项目 4 项。


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