Ru配合物固定在含磷、氮多孔有机聚合物上，由于多孔有机聚合物上的氮、磷配体不仅对CO₂具有较强的吸附作用，而且还能给Ru配合物提供丰富的电子从而促进其催化活性，尤其在CO₂催化加氢制取甲酸盐性能方面具有潜在的应用。然而，由于CO₂分子非常稳定，活化CO₂需要的条件非常苛刻（高温高压，碱性添加剂），使得对材料的稳定性要求比较高，为此我们设计一类新型yolk-shell结构的材料应用于CO₂催化加氢性能的研究。

大阪大学山下弘巳课题组利用中空介孔碳具有耐高温高压强碱等特性，以及具有高的比较面积以及大的孔容孔径等优势，利用中空介孔碳吸附适量含磷、氮多孔有机聚合物前驱体并限制其聚合生长的方法合成了含P, N多孔有机聚合物包裹在中空介孔碳球内的POPs@MHCS材料, 最后通过限域在碳球内的聚合物吸附Ru³⁺形成Ru³⁺-POPs@MHCS催化剂。

为开发同时具有优异二氧化碳加氢活性和可回收性的优异催化剂具有挑战性。本文报道了一种新型yolk-shell结构三元杂化多相催化剂，包括单核Ru络合物，含N、P的多孔有机聚合物（POPs）和介孔空心碳球（Ru³⁺-POPs@MHCS）, 用于CO₂加氢制取甲酸盐的研究。基于综合结构分析，我们证明Ru³⁺-POPs成功地固定在MHCS中；并且通过对比活性发现， yolk-shell结构的Ru³⁺-POPs@MHCS的催化活性明显高于非yolk-shell结构的Ru³⁺-POPs, Ru³⁺-MHCS, 以及将同等含量的Ru³⁺-POPs负载在其他非中空的碳基材料上（如活性碳，石墨化碳三氮四纳米片，介孔碳等）。这主要归因于MHCS的高比表面积和大的孔容，这有利于对Ru³⁺-POPs的包裹、分散和稳定。此外，MHCS还表现出高的CO₂吸附能力。封装在MHCS中的Ru³⁺-POPs还降低了CO₂加氢生成甲酸盐的活化能，这可能是因为中空介孔碳的限域作用改变了Ru³⁺-POPs的化学状态，另一方面是因为中空介孔碳还能起到积聚反应物的作用，从而加快反应进程。更有意义地，本论文提出的制备yolk-shell结构催化体系以及提出的限域效应为设计其它高效yolk-shell结构催化剂的应用提供新的思路。

图1. Ru³⁺-POPs@MHCS合成示意图。

图2. （a）SEM, (b) TEM, (c) HAADF-STEM, (d-h)EDX元素图像，（d）Ru, (e) N, (f) P, (g) O 和 （h）C 对于Ru³⁺-0.5POPs@MHCS的表征。

图3. （a）甲酸盐生成时间曲线图,（b）反应动力学研究CO₂吸附图，（c）反应动力学研究H₂吸附图，（d）CO₂加氢制取甲酸盐的阿伦尼乌斯图。

图4. （a）不同载体对Ru³⁺-0.5POPs的CO₂催化加氢制取甲酸盐性能的影响，（b）不同材料对CO₂吸附性能的研究，（c）对比不同无机碱性溶液对Ru³⁺-0.5POPs@MHCS循环稳定性能的研究。

该研究工作由日本大阪大学大学院工学研究科Hiromi Yamashita课题组与法国索邦大学Catherine Louis教授合作完成。2018级博士研究生杨国详为第一作者。

山下弘巳（Hiromi Yamashita）, 博士，日本大阪大学教授，《应用催化B》主编，《光化学杂志》主编，日本催化学会主席（2019-2020），亚太催化学会主席（2019-2022），欧洲科学院成员，他的研究兴趣包括单位点光催化剂和纳米结构催化剂的设计。

杨国详，大阪大学博士研究生，将于2021年10月加入浙江工商大学环境科学与工程学院王齐教授课题组。主要从事碳基yolk-shell材料的设计及其应用于CO₂催化加氢性能的研究，从材料的可控合成，理性设计以及催化性能的研究，并通过与理论计算相结合，深入探索调控的本质，揭示yolk-shell的构效关系，探索材料在CO₂催化加氢制取甲酸盐性能方面的研究。研究成果主要在Nano Res., Appl. Catal. B, J. Mater. Chem. A, J. Phys. Chem. C 等国际知名期刊上发表研究论文9篇。

课题组主页：http://www.mat.eng.osaka-u.ac.jp/msp1/Englishmenu.htm。

Guoxiang Yang, Yasutaka Kuwahara, Kohsuke Mori, Catherine Louis & Hiromi Yamashita^*. Ru complex and N, P-containing polymers confined within mesoporous hollow carbon spheres for hydrogenation of CO₂ to formate. Nano Research https://do.org/10.1007/s12274-021-3792-2.