以亲锂金属或锂合金作为集流体是提高锂金属电池循环稳定性的有效策略。锂沉积/溶解行为高度依赖于集流体的材料。以不同材料作为锂沉积基底时，成核过电位、合金化程度及沉积锂的形貌等都存在巨大差异，但人们对造成这些差异的原因并不清楚。因此，目前还缺少理性选择基底材料的原则。考虑到锂沉积行为对电池电化学性能的重要影响以及合金化产物与电池循环寿命之间的密切相关性，研究金属锂在不同基底材料上的沉积/溶解行为与二元相图间的关系，用以指导亲锂基底的理性选择，是非常有必要的。近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员、国家纳米科学中心高玉瑞研究员等人研究了一系列亲锂材料的相变过程及锂在其上的沉积/溶解行为，阐明了锂合金的结构变化与这些金属或非金属基底上的锂沉积/溶解行为之间的关系。根据它们的二元相图特点，作者将这些金属分为两类，并提出了基底材料的选择原则。在反复合金化/去合金过程中，由于去合金化后的多孔颗粒可以引导锂沉积并支撑SEI膜，那些仅与锂反应形成固溶体的基底材料(如Ag和Mg)表现出高的结构稳定性和优异的电化学性能。而与锂形成金属间化合物的材料(如 Au、Al、Zn、Si和 Sn)在锂饱和后就无法继续调控锂的沉积行为，因此表现出较差的结构稳定性和循环性能。该文章发表在ACS Energy Letters期刊上，博士研究生张思蒙为本文第一作者。Ag@Cu基底上的充放电过程(锂的溶解/沉积)始终伴随着Li-Ag合金的相变。在锂沉积在Ag@Cu基底上的过程中，α相富银固溶体、LiAg、γ3相(Li9Ag4或Li3Ag)、γ2相(Li4.7Ag~Li7.5Ag)、γ1相(Li7.5Ag~Li12.5Ag)和δ相富锂固溶体依次出现。在充电(锂溶解)过程中，随着Li的逐渐溶出，富锂固溶体依次经过Li3Ag、Li9Ag4、LiAg等回到Ag和LiAg3。Ag的合金化/去合金化过程基本可逆。在整个过程中未发现游离的金属锂。在锂沉积在Au@Cu基底上的过程中，Au只能容纳有限的锂，Au在接纳锂后很快转变为锂饱和的Li15Au4相，此后金属锂沉积在Li15Au4上而非继续生成新的合金相。在充电过程中，游离的锂首先溶解，Li15Au4转化为LiAu3相。因此，Li-Au合金的相变过程仅发生在锂沉积初期和锂溶解后期。▲图1. Ag@Cu和Au@Cu基底上的相变过程及Li-Ag和Li-Au二元相图。
通过密度泛函理论(DFT)计算考察不同基底上的锂沉积/溶解行为发现，Ag(或Au)在Li3Ag(或Li3Au)合金表面及体相中的扩散能垒都很大，而锂在合金中的扩散能垒非常小。这说明，Li的扩散在合金的形成和相变过程中具有主导作用，而Ag或Au的主动迁移对合金形成的影响是非常有限的。另外，Li在两种合金中的扩散能垒相似。因此，各种Li-Ag 固溶体的形成不能归因于锂在其中的扩散系数高，同样也不应将Li15Au4和金属锂的相分离归于锂在其中的扩散系数低。所以，热力学(相图)而非动力学(扩散势垒)是不同亲锂基底具有不同合金化/去合金行为的根本原因。▲图2. Li3Ag和Li3Au的模型结构示意图及Li、Ag、Au在其中的扩散能垒。
金属或非金属的锂合金化行为与其二元相图之间具有密切的相关性。Ag的相变过程是贯穿整个相图的，且多为单相相变(固溶体反应)。而Au的相变过程多为两相相变，在形成Li15Au4后就不再发生相变了。结合二元相图，金属和非金属可以被分为两类：不与锂形成任何金属间化合物的金属，如Ag和Mg，可以不断接纳锂并形成固溶体。而其它金属或非金属如Au、Al、Zn、Si和Sn容纳锂的能力有限，它们的二元相图中存在着与锂的金属间化合物。游离锂沉积在锂饱和合金的上方，导致合金失去调节锂沉积行为的能力。SEM-EDS图显示，在不同基底上沉积金属锂后，Ag和 Mg在垂直于基底的方向上均匀分布，表明形成了Li-Ag(或Li-Mg)固溶体。STEM-EDS表明，从外到内Li-Ag合金颗粒中的Li浓度递减，但合金颗粒保持完整。Ag@Cu基底在去合金化后也保持完整，确保了后续循环中稳定的锂沉积/溶解。而Au和Zn仅在靠近Cu(箔)表面的位置被观察到，游离的锂金属分布在Li15Au4和SEI膜之间。▲图3. 沉积2.0 mAh cm-2 Li后不同金属基底上(a-e)以及锂溶解后Ag@Cu基底上(c)的SEM图及其对应的EDS图。锂沉积后两个颗粒的STEM图及对应的EDS图(f)。
SEM图像展示了不同金属基底上锂合金的形貌演变过程。随着锂沉积量的增大，Ag@Cu基底上的颗粒始终较大。说明Li-Ag合金始终具有引导锂沉积的作用(因合金中含Li量增加而体积膨胀)。而在Au@Cu基底上，当游离的金属锂覆盖Li 15Au4后，Li-Au合金失去引导锂沉积的能力，颗粒尺寸比Ag@Cu上的小(普通的金属锂沉积)。电池充电至2.0 V时，Ag@Cu基底上形成多孔Li-Ag/Ag颗粒。在随后的循环中，这些多孔颗粒将作为亲锂种子引导锂的致密沉积。同时，多孔Ag颗粒可以支撑SEI膜，抑制循环过程中SEI膜的破裂，使首周形成的SEI膜可以在后续循环中继续发挥作用。而在Au@Cu上，没有发现大的多孔合金颗粒，且在颗粒上观察到一些裂纹，多周循环后其上沉积的锂较为疏松。这是由于反复的两相相变积累的内部应力导致了Au颗粒破裂。此外，Au@Cu上大量的游离锂溶解后，留下了一些絮状的SEI膜。在后续的锂沉积中，Li会优先在没有SEI膜的区域沉积，与电解液反应形成新的SEI膜。因此，在Au@Cu基底上形成稳定致密的SEI膜需要较长的时间且会消耗更多的锂。▲图4. 不同金属基底上锂沉积/溶解过程中锂（合金）形貌的演变。
在经过50周循环后，Ag@Cu基底上的成核过电位增加得并不明显，而Au@Cu基底上的成核过电位却显著增加，与裸铜上类似。这表明Au颗粒逐渐从铜箔上脱落。这是反复合金化/去合金化过程中严重的结构与体积变化引起的内部应变积累导致的。Ag@Cu基底表现出更高的库伦效率和更长的循环寿命。高库伦效率归因于SEI膜的完整性和稳定性。沉积锂的低比表面积使副反应减少，多孔Ag骨架结构则抑制了死锂形成。由于固溶体相变过程中结构变化很小，因此充电截止电位对锂在Ag@Cu基底上的循环寿命影响较小。而当充电截止电位由0.1V提高至2.0V时，Au@Cu基底上的锂循环寿命显著缩短。这是由于深度去合金化时Li-Au合金经历了较大的结构变化。该论文研究了锂在各种金属或非金属基底上的沉积/溶解行为与相变过程、锂沉积形貌、SEI膜及电化学性能之间的关系。那些相图中不存在金属间化合物的金属(如Ag和Mg)可以不断接纳锂形成固溶体。固溶体的微小结构变化确保了反复合金化/去合金过程中基底的稳定性和完整性。Li-Ag合金始终可以引导较大锂颗粒的生长和富氟的稳定SEI膜的形成。去合金(锂溶解)后的多孔Ag颗粒作为3D骨架支撑SEI膜并为后来沉积的锂提供成核位点，减少了SEI膜的破裂和死锂的形成。因此，Ag@Cu基底表现出高库伦效率和长循环寿命特点。Au、Al、Zn、Si和Sn可以与锂形成金属间化合物，因此属于另一类金属或非金属。沉积的锂在锂饱和的金属间化合物上生长。因此，这一类合金在一定量的锂沉积后就失去了对锂沉积的引导作用。由于结构变化较大，在反复合金化/去合金化后，合金颗粒会破碎或脱落。因此，基底材料与锂的相图决定了不同基底上的锂沉积/溶解行为。该原则可用于预测金属锂及其它二次金属电池中金属或非金属基底的电化学性能并指导其理性设计。Zhang, S.; Yang, G.; Liu, Z.; Weng, S.; Li, X.; Wang, X.; Gao, Y.; Wang, Z.; Chen, L., Phase Diagram Determined Lithium Plating/Stripping Behaviors on Lithiophilic Substrates. ACS Energy Letters 2021, 4118-4126. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02127.通讯作者：王兆翔，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文200余篇，引用13000多次，H因子65。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。通讯作者：王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Chem. Rev.，Joule，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。通讯作者：高玉瑞，国家纳米科学中心研究员，主要从事分子尺度水-固界面作用以及能量转化和存储微观机理方面的理论模拟研究。至今已在Proc. Natl. Acad. Sci.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS Au，J. Mater. Chem. A，J. Phys. Chem. Lett. 等国际知名学术期刊上发表学术论文近40篇，引用1300余次。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02127
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