标题：Copper-based single atom alloys for heterogeneous catalysis

第一作者：秦凤娟

通讯作者：陈文星

1、Introduction

非均相催化剂作为重要的工业商品在能源催化中起着重要的作用。传统的贵金属催化剂不能满足日益增长的需求。因此，探索具有高活性和选择性的且具有成本效益的催化剂对于促进化工生产以及解决能源危机十分重要。与传统催化剂相比，单原子合金（SAA）催化剂减少了贵金属的使用，并且原子利用率可以达到100%。SAA因其独特的结构，极高的原子利用率和高催化选择性使其在非均相催化剂中占据重要地位。

铜基单原子合金（Cu-based SAAs）是以铜作为载体，在其表面负载活性相对较高的贵金属原子。负载的孤立金属原子具有独特的电子结构，提高了整个催化剂的活性，并且Cu与负载的金属原子之间形成的强金属键提高了催化剂的整体稳定性。

在这篇综述中，我们总结了铜基单原子合金在非均相催化中的最新应用进展，探讨了影响催化性能的因素。结合X射线光电子能谱（XPS），X射线吸收精细结构（XAFS），红外光谱等原位表征手段总结了微观结构与催化性能之间的关系。文章最后对发展高效稳定的Cu-based SAA进行了展望。

Cu-based SAAs广泛用于选择性加氢、脱氢反应。此外， Cu-based SAAs还可用于电催化，例如析氢反应（HER）、析氧反应（OER） 、二氧化碳还原（CO2 RR） 、一氧化氮还原（HER）等。

Fig 1. Cu-based SAAs在不同领域中的应用示意图

Fig 2. Cu-based SAAs的发展历程图

2. Cu-based SAA在催化方面的应用

2.1 选择性加氢反应

2.1.1 烯炔加氢

炔烃选择性加氢制烯烃是不饱和有机化合物转化的重要反应之一，它将化学品升级为更有价值的产品。PdCu SAAs表面上单个分离的Pd原子大大降低了Cu金属表面吸氢和解吸的势垒，对乙炔和乙烯加氢反应都具有良好的选择性，并且可以有效避免Pd催化剂易结焦的现象。

Fig. 3. (a) (b) J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8541−8549. (c) (d) (e) ACS Catal., 2017, 7, 1491-1500. (f) ACS Catal., 2020, 10, 9716-9724.

2.1.2 不饱和醛加氢

不饱和醛的加氢反应是化学精制过程中必不可少的一步。其核心问题是C=C和C=O反应的选择性。从热力学上讲, C=C加氢要比C=O键加氢容易。CuPtx/SBA-15 SAA 可以促进肉桂醛(CMA)选择性加氢制备肉桂醇(CMO)。研究发现Pt的加入有利于C=C的活性并且CMA加氢反应的转化率和选择性与Pt含量有关。当x=0.5%时，CuPt0.005/SBA-15 SAA对CMO的选择性最高。

Fig. 4. (a) (b) ACS Catal., 2019, 9, 9150-9157. (c) (d) (e) (f) ACS Catal., 2020, 10, 3431-3443.

2.2 选择性脱氢反应

2.2.1 烷烃脱氢

丙烷直接脱氢制丙烯需要在高温下进行，并且丙烷分子很容易发生裂解。目前，Pt基催化剂虽然对丙烷脱氢具有较好的活性，但它同样可以促进丙烯进一步脱氢反应。天津大学巩金龙教授等人采用初湿浸渍法合成了γ-Al2O3负载的高铜铂比的Pt/Cu SAA催化剂，当转化率为13.1%时，对丙烯的选择性可以提高到90%。此外，单个Pd原子掺杂的Cu55纳米粒子可以有效降低C−H键的第一脱氢势垒，对丙烷脱氢也具有较好的选择性。

Fig. 5. (a) (b) (c) Nat Commun, 2018, 9, 4454. (d) (e) J. Phys. Chem. C, 2014, 119, 1016-1023. (f) RSC Adv., 2016, 6, 65524-65532. (g) Molecules, 2018, 23.

2.2.2 含氧化合物脱氢

北京化工大学卫敏教授等以水滑石为前驱体，通过电置换反应合成了PtCu SAA催化剂。实验发现PtCu SAA催化甘油脱氢制备1，2-丙二醇的选择性为99.2%，并且TOF可以达到2.6 × 10³ mol_glycerol∙mol_PtCu–SAA⁻¹·h⁻¹,远高于Cu/MMO和Pt/MMO 催化剂。甲酸脱氢制备H2时中间体可能会分解产生CO，导致催化剂中毒和失活。Skyes等研究发现PtCu SAA比纯Cu容易激活O−H键，说明Pt原子是O-H键断裂的主要活性位点，并且H2的选择性可达到100%。

Fig. 6. (a) (b) (c) Nat. Commun., 2019, 10, 5812. (d) (e) ACS Catal., 2016, 7, 413-420.

2.3 Cu-based SAA在电催化中的应用

清华大学李亚栋院士团队研究发现Pt-Cu/Pd在酸性条件下析氢反应过电位仅为22.8 mV（电流密度为10 mAcm-2），远低于商业Pt/C、Pd纳米片和Cu/Pd NRs。并且Pd/Cu-Pt NRs的Tafel斜率为25mV decade-1，低于商用Pt/C的Tafel 斜率 (28mV decade-1)。

中国科技大学吴宇恩教授等发现Ru1-Pt3Cu可促进酸性条件下OER，当电流密度为10 mAcm-2时过点位仅为220mV，而PtCu合金的过电位为410mV。这表明嵌在铂铜合金中的原子分散的Ru1中心增加了OER的活性位点。

Fig. 7. (a)(b) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2017, 56, 16047-16051. (c)(d)(e) Nat. Catal., 2019, 2, 304-313.

3.结论与展望

单原子合金因其独特的电子结构和极高的原子利用率在多相催化剂中发挥了重要作用。以铜单原子或者双原子金属合金在宿主，负载极少量的贵金属(Pt、Pd)形成Cu-based SAA，这种单原子合金保留了分散的Pt或者Pd原子高活性的特点，同时载体的高选择性得到保持，使其在加氢和脱氢过程中具有优良的特性。在电催化方面，Cu-based SAA的应用还不是很广泛，主要集中在HER和OER，同时，在CO2 RR方面也进行了理论研究。

然而，在Cu-based SAAs研究过程中仍存在一些挑战。例如，活性金属的掺杂量是影响催化性能的一个关键因素，而且活性中心的识别比较困难。此外，活性中心电子结构难保持，氧化态的变化也会影响电催化性能。因此在最新研究重点的基础上，我们提出了以下几点方案，希望能促进Cu-based SAAs的发展：

（1）开发更高分辨率的成像技术和光谱学仪器便于观察中间体的变化；

（2）提高催化剂在反应过程中活性中心的稳定性，从而保持催化性能；

（3）开发新的合成工艺从而提高单分散的原子的负载量；

（4）通过理论计算来模拟催化过程对于进一步明确反应机理十分重要。

4. 作者简介

陈文星副研究员2018年受聘于北京理工大学材料学院，目前主要在单原子催化剂的原子级可控合成、局域结构表征与催化性能分析方面从事研究，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。以“同步辐射-单原子催化”为核心，在“碳基金属单原子催化剂界面调控合成”领域取得了一系列创新性成果。

已发表文章140余篇，SCI总引用8300余次，H指数49，40篇入选ESI前1%高被引论文。入选2020年科睿唯安全球高被引科学家榜单。其中以第一作者（含共同一作排第一）/通讯作者（含共同）身份，分别在Nat. Commun. (1篇)， J. Am. Chem. Soc. (1篇)， Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)， Advanced Material (1篇)， Energy Environ. Sci. (2篇)，Nano Lett. (1篇)， Chem. Sci. (1篇)等期刊上发表论文十余篇，其中在J. Mater. Chem. A和Chem. Commun.上撰写综述文章两篇。另外以共同第一作者（非排名第一）身份在Nat. Catal. (1篇)，Science Advances (1篇)，Nat. Commun. (2篇)， J. Am. Chem. Soc. (4篇)， Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)， Advanced Material (4篇)，PNAS (1篇)，Chem (1篇)等期刊上发表论文多篇。研究成果被选为Nat. Catal.、Small等期刊封面或卷首插画，并被Materials Views、WileyChem等网站评述和报道。近年来主持国家自然科学基金青年项目、北京市面上基金项目、北京理工大学引进人才启动项目等研究课题。

参考文献：

Fengjuan Qin, Wenxing Chen，Copper-based single atom alloys for heterogeneous catalysis. Chem. Commun.,2021.

DOI: 10.1039/D1CC00062D