通讯单位：清华大学化工系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02099
本文使用前驱体热解法制备了Ni3ZnC0.7/C催化剂，并将其应用于乙炔加氢反应，乙烯选择性达到85%，绿油选择性小于2%，乙烯选择性相比Ni和Ni3Zn催化剂明显提高。DFT计算表明，Ni3ZnC(111)上的乙烯吸附能低于乙烯加氢活化能，并且相比于Ni3Zn(111)有更低的乙烯吸附能，更高的乙烯加氢和乙烯二聚的活化能，证明Ni3ZnC0.7具有高的乙烯选择性。催化剂活性位会受到局部化学微环境影响。其中，催化剂表面附近几个分子层的亚表面区域对表面活性位存在电子效应和几何效应。在戊炔加氢反应中，Pd催化剂亚表面碳和氢原子能够影响表面上加氢选择性向烯烃或者烷烃进行。进一步的研究发现Pd催化剂中亚表面碳原子能阻止氢原子向体相迁移，因此减少了亚表面氢原子的出现，也减少了过度加氢发生的可能。PdCx催化剂已经在乙炔、丙炔、戊炔等体系中被发现能提高烯烃选择性。乙炔加氢在工业中有重要的应用，也是被广泛研究的模型反应。乙炔加氢体系早期研究的重点是贵金属Pd及含Pd的双金属体系。在2008年，Norskov通过DFT预测了Ni-Zn双金属在乙炔加氢中有较好的选择性，开启了该体系非贵金属催化剂的研究。在机理方面，对于乙炔加氢到乙烯和乙烷的研究较多，而对于生成C4和绿油的研究较少。文献中对于乙炔加氢中的亚表面碳研究尚不充分，已有研究报道主要是关于碳原子如何迁移入贵金属亚表面八面体或四面体位点，而对于完好的碳化物相在反应中所起的作用很少有报道。我们发现Ni3ZnC0.7结合了非贵金属和亚表面碳的优势，是一个有希望的乙炔加氢催化剂。▲图1. Ni3ZnC(111)和Ni3Zn(111)的差分电荷密度图
通过DFT计算了Ni3ZnC(111)和Ni3Zn(111)的差分电荷密度（图1），发现亚表面碳具有强吸电子能力，将表面Ni3位点分成两类，一类是有亚表面碳的缺电子Ni3(C)位点，适合富电子的不饱和键吸附，另一类是有亚表面Zn的富电子Ni3(Zn)位点，适合缺电子的氢原子吸附。▲图2. Ni3ZnC(111)和Ni3Zn(111)表面上C2和C4路径计算
基于建构的111表面，进一步计算了Ni3ZnC(111)和Ni3Zn(111)表面上C2加氢和C4加氢路径（图2）。在Ni3ZnC(111)表面，乙烯脱附能低于乙烯加氢活化能，说明乙烯倾向于脱附而不加氢。与Ni3Zn(111)相比，Ni3ZnC(111)的乙烯脱附能更低，而乙烯加氢活化能更高，说明Ni3ZnC(111)有更高的乙烯选择性。在C4路径中，Ni3ZnC(111)的C-C键生成的活化能也更高，说明Ni3ZnC(111)更难生成C4。两条路径共同说明Ni3ZnC具有优良乙炔加氢催化剂的潜力。▲图3. 前驱体NiZn-ZIF-8/LHS的XRD、红外、SEM和TEM图
不同于自底向上的渗碳法制备碳化物，本课题组发展了一种自上而下的前驱体热解法制备Ni3ZnC0.7/C（图3）。将硝酸镍和硝酸锌和2-甲基咪唑在乙醇/水混合溶液中55℃混合，静置12 h得到NiZn-ZIF-8/LHS前驱体，该前驱体内层为ZIF-8，外层为含有Ni和Zn的层状金属氢氧化物盐（Layered Hydroxide Salts,LHS）。▲图4. Ni3ZnC0.7/C催化剂的XRD、SEM、TEM、SAED、XPS图
将前驱体在500℃氮气氛围中焙烧得到Ni3ZnC0.7/C催化剂，该催化剂内层为ZIF-8焙烧后的碳载体，外层生成Ni3ZnC0.7。XRD和SAED结果均证明焙烧后形成了Ni3ZnC0.7的晶相，XPS结果说明存在强的Ni和Zn向C的电子转移，与DFT结果可相互印证（图4）。进一步通过程序升温原位XRD研究了前驱体焙烧过程中的变化（图5）。内层ZIF-8随温度上升，侧链基团不断断裂向外扩散，晶型逐渐消失（蓝色）；在低于300 ℃时，LHS能保持晶型（绿色）；在300~350 ℃时，碳氢碎片还原性上升，还原外层的LHS得到NiO等氧化物（黄色）；在400 ℃以上，氧化物进一步被还原得到Ni3ZnC0.7(橙色)。乙炔加氢实验结果表明（图6），Ni3ZnC0.7/C催化剂的乙烯选择性在全转化率范围内均可维持在85%左右，同时绿油选择性低于2%，相比Ni3Zn/oCNT和Ni/AC有明显提高。10 h的稳定性测试中Ni3ZnC0.7/C性能可保持恒定，而Ni3Zn/oCNT出现明显积碳失活现象，也与DFT计算中Ni3ZnC(111)表面更难生成C4的结果相互验证。本文通过DFT计算对比Ni3ZnC0.7(111)和Ni3Zn(111)上的差分电荷密度及C2和C4加氢路径，说明了Ni3ZnC(111)面在乙炔加氢中具有优良的乙烯选择性。发展了自上而下的前驱体热解法，制备了Ni3ZnC0.7/C催化剂，在乙炔加氢中有~85%的乙烯选择性和低于2%的绿油选择性，并且具有较好的稳定性。本文提供了一类非贵金属碳化物的合成策略，为碳化物催化剂合成提供了手段。王铁峰，清华大学化工系主任、教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。先后负责项目30 余项。发表期刊和会议论文200余篇，其中SCI收录130余篇，申请发明专利近40项。入选国家“万人计划”中青年科技创新领军人才、国家“万人计划”首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02099
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