DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63738-X
近日，《催化学报》在线发表了厦门大学汪骋教授团队在光催化氢气析出领域的最新研究成果。该工作报道了将[(TCPP)PtII]催化剂组装到光捕获的金属-有机框架中可以使催化活性提高约830倍，该工作强调了光收集网络对于多重电子注入的重要性。论文第一作者为：胡慧慧，论文通讯作者为：汪骋。光解水产氢可将太阳能转化为存储于氢气(H2)中的化学能。光催化氢气析出是一个典型的两电子过程，光收集网络可提高多电子/空穴注入的效率。这是因为太阳光的能量密度较低，正午时太阳光的光子密度约为1光子/(nm2·ms)，如只使用孤立的单分子催化剂，相邻电子注入的时间间隔为1ms，易发生电荷复合等副反应。而光收集网络可在更大面积吸收太阳光，将能量高效输送至同一反应中心，在短时间内注入多个光电子，提高光催化效率。通过将活性分子催化剂四(4 -羧基苯基)卟啉[(TCPP)PtII]和作为天线阵列的[(TCPP)ZnII]组装到金属有机框架(PCN-223)中，以氯苯胺酸(CA)作为电子牺牲剂，在96h内，催化转化数(TON)约为5×104，表观量子子产率为7.6%,催化活性比分子催化剂 [(TCPP)PtII]本身的催化活性提高约830倍。对反应过程中光化学过程的研究以及结合DFT理论计算表明光收集网络对于多电子注入的重要性。图1. (a) Hf-[(TCPP)PtII]-MOF(PCN-223)的结构，绿色多面体代Hf6O4OH4(COO)12簇，黄色球代表[(TCPP)PtII]分子中心的Pt；(b) Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223)的结构，绿色多面体代表Hf6O4OH4(COO)12簇，紫色球代表[(TCPP)ZnII]分子中心的Zn，黄色球代表[(TCPP)PtII]分子中心的Pt；(c)在可见光照射下，Hf-[(TCPP)PtII]-MOF (PCN-223) 产生的光催化氢气析出反应TON随时间变化图，光源：420 nm LED; (d) Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223) 在可见光照射下产生的氢气析出反应TON随时间变化图，光源：420 nm LED。研究发现，含有天线阵列[(TCPP)ZnII]和活性催化分子[(TCPP)PtII]的Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223)光催化氢气析出反应的TON比只含有活性催化分子[(TCPP)PtII]的Hf-[(TCPP)PtII]-MOF(PCN-223)的TON高出约630倍，表明光收集网络对于多电子注入的重要性。图2. (a) [(TCPP)PtII]的DMF溶液以及滴加TFA(三氟乙酸)的[(TCPP)PtII]的DMF溶液的电化学循环方波伏安图；(b)随着反应时间的延长，[(TCPP)PtII]的紫外吸收光谱。电化学循环伏安实验结果表明光催化产氢的第一步是质子耦合的电子转移(PCET)过程以获得[(TCPP)Pt + H]0。反应过程中随时间变化的紫外吸收光谱数据表明，随着反应时间的延长，511 nm处的Q谱带强度持续降低，而在596 nm处出现新的谱带。这与还原态的具金属中心的卟啉相一致。并且这种谱图变化是可逆的，在光催化结束后向反应体系中通入氧气，511nm处的谱带增强，596nm处的谱带消失。因此，我们认为还原态的[(TCPP)PtII]物种是催化循环中的稳态。图3. (a) [(TCPP)PtII]的磷光发射光谱；(b) [(TCPP)PtII]的时间分辨磷光光谱；(c) [(TCPP)PtII]在460 nm处纳秒瞬态吸收光谱的时间变化曲线；(d) Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223)在460 nm处纳秒瞬态吸收光谱的时间变化曲线。纳秒瞬态吸收光谱表明，[(TCPP)PtII]被激发后形成3[(TCPP)PtII]*，在纳秒瞬态吸收光谱上具有460nm的吸收谱带，寿命为24μs，这与[(TCPP)PtII]的磷光寿命一致。通过[(TCPP)PtII]的时间分辨的磷光光谱以及纳秒瞬态吸收光谱测试发现，随着向[(TCPP)PtII]均相溶液中加入的氯苯氨酸浓度的增加，3[(TCPP)PtII]*的寿命变短，同样在MOF体系中也观察到类似的趋势。然而，在较长时间尺度的瞬态吸收光谱中，均相溶液没有观察到[(TCPP)PtII]磷光猝灭后的残留吸收带，表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合，限制了光催化氢气析出的光量子效率。然而，在MOF体系中，纳秒瞬态吸收光谱上观察到较长时间尺度的残留吸收带，表明随后的电子注入导致整个反应的完成，消耗氯苯氨酸。图4. (a) [(TCPP)PtII]催化的可见光驱动的光催化产氢的催化机理图；(b) DFT计算的不同可能反应路径中的氢气析出反应的自由能谱图。密度泛函理论计算结合实验结果表明，[(TCPP)PtII]分子催化剂催化光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应(PCET), 形成[(TCPP)PtI] -NH，然后再依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)PtII-H]-NH中间体，然后释放H2。1. [(TCPP)PtII]可以作为光催化析氢的分子催化剂，通过将其和作为天线阵列的[(TCPP)ZnII]组装到金属有机框架（PCN-223）中，以氯苯胺酸(CA)作为电子牺牲剂，在96h内，TON约为5×104，表观量子子产率为7.6%,催化活性比分子催化剂 [(TCPP)PtII]本身的催化活性提高约830倍。2. 结合电化学分析，光谱测量以及DFT研究，我们得出[(TCPP)PtII]分子催化剂催化光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应(PCET), 形成[(TCPP)PtI] -NH，然后再依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)PtII-H]-NH中间体，最后释放H2。3.瞬态吸收光谱证实具有吸光网络的MOF体系提高了多电子注入的效率。4. 本研究为利用分子催化剂的光催化机理提供了深刻的见解，强调了在涉及多个电子注入的反应中，光捕获和能量转移的重要性。氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注. 研究者期望通过构建吸光网络, 提高分子催化剂的光催化产氢效能. 本文报道了以[(TCPP)PtII] [TCPP = meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂. 采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂, 使CA被氧化为[CA-H·]自由基. 当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时, [(TCPP)PtII]分解形成Pt纳米颗粒. 电化学循环伏安实验结果表明, 光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移, 以获得[(TCPP)Pt + H]0. 然而, 第二个电子转移‒1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移, 表明该电子转移未与质子转移耦合, 得到[(TCPP)Pt + H]‒. 此外, 第二次电子转移的峰值处产生催化波, 表明氢气是由[(TCPP)Pt + H]‒的质子化生成, 然后再生[(TCPP)PtII]并释放氢气. 密度泛函理论计算结果表明, [(TCPP)PtII]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应, 形成[(TCPP)PtI]-NH, 然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)PtII-H]-NH中间体, 最终释放H2. 由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入, 光捕获网络的引入有助于提供多个光电子. 因此, 本文通过将[(TCPP)PtII]掺杂生长到主要由[(TCPP)ZnII]构筑的金属有机框架中, 构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络, 从而将其活性提高了约830倍. 纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明, 向[(TCPP)PtII]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)PtII]*寿命. 同样现象在金属有机框架体系中也被观察到. 然而, 在磷光猝灭后, 瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减, 在微秒时间尺度上衰减为0, 表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合, 限制了光催化氢气析出的光量子效率. 然而, 在金属有机框架体系中, 磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带, 表明随后消耗CA, 向反应体系中注入电子, 推动了反应的完成. 本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响, 并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.汪骋，教授，博士生导师。主要研究方向是金属有机单层 (Metal-Organic Layer=MOL)及人工光合作用。2009年毕业于北京大学化学与分子工程学院，2013年在美国北卡罗莱那大学教堂山分校获得博士学位。2013-2015年在芝加哥大学开展博士后研究。2015-至今厦门大学教授，入选国家高层次人才计划青年项目，闽江特聘教授。在Nat. Chem., Nat. Catal. 和 J. Am. Chem. Soc.等国际一流期刊上发表论文80余篇，他引8000余次。汪骋教授曾获美国化学会无机化学青年化学家奖（2013）、厦门市杰出青年（2019）、厦门大学萨本栋奖教金（2020）、中国化学会青年化学奖(2020)等多项奖励。课题组网址：https://cwang.xmu.edu.cn/汪骋教授团队系统研究了MOL的生长规律，发展了在溶液中制备MOL的方法。进一步，仿造叶绿体，在MOL的表面精准组装高效光催化所需的 “光收集网络”、“电荷分离中心”、“催化中心”等功能组分，加快能量、电荷、反应物/产物的传递，减缓电荷复合，提升光催化反应的效率。汪骋团队在MOL方面的工作受到了广泛关注，在国际会议上受邀报告5次，近五年发表相关论文30余篇，这部分论文已被引用1100余次。国际上多个研究团队利用该类材料开展膜分离、生物检测、异相催化等研究，并发展连续流反应器优化该类材料的生产。Huihui Hu, Lingzhen Zeng, Zhe Li, Tianbao Zhu, Cheng Wang*, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1345–1351
目前评论：