今天，非常荣幸邀请到西南石油大学周莹教授课题组来对他们最新发表的ACS Catalysis文章进行赏析。本文主要由论文第一作者饶志强博士撰写，在通讯作者黄泽皑博士和周莹教授指导下完成。
CO2-CH4重整（甲烷干重整）具有减轻CO2排放和将CO2高值化利用的双重优势，是实现“碳中和”的前景技术之一。光热催化甲烷干重整技术能利用太阳能为能量来源将两种温室气体CH4和CO2制备合成气，有望实现低能耗、高效率甲烷干重整。然而，干重整过程中逆水汽（RWGS）副反应和H2的形成竞争，导致产物中H2/CO比例小于理论值1.0。在本研究工作中，周莹教授课题组发现光照可以促使催化剂表面电子的定向迁移，实现了反应路径的选择性调控，使甲烷裂解产生的H更倾向参与促进H2的形成，而非RWGS副反应。这为研究光热催化反应过程中光的角色及认识提供了新的思路，并为光加强C-H活化和H2形成反应提供了进一步的认识。在光照下诱导电子的带内或者带间跃迁，会产生增强的局部电场，热电子以及光致热效应。而在这些光诱导的效应中，光致热效应对能量的利用效率往往比传统热效应（由声子相互作用产生）高几个数量级。此外，通过光致热效应和光生热电子构建的光热系统可以在相比于传统热催化更加温和的条件下驱动和加速化学反应，因而受到广泛关注。然而在光热过程中，对光照在光致热效应和光激发的热电子增强化学反应速率上的认识仍存在争议。热电子调控的（非热效应）催化过程不仅可以增强反应速率，还可以选择性地改变化学反应路径，甚至打破热力学平衡，实现在纯热条件下无法进行的化学反应。由于光激发产生飞秒寿命的电子会快速转移到基底的吸附物上，在其脱附前加速吸附分子的化学键断裂。例如，通过光激发的电子可以提高H2从金属表面缔合脱附。所以，采用光照的非热效应来选择性地调控化学反应途径，进而获得理想产物具有重要意义。已有文献报道，光热催化甲烷干重整反应（DRM：CH4 + CO2⇋2H2 + 2CO）有望实现低能耗、高效率甲烷干重整，是传统热催化的一种有效替代方式。然而，逆水汽副反应（RWGS：CO2 + H2⇋H2O + CO）的发生导致产物H2/CO比例小于1.0，由于干重整过程中H2的形成和RWGS反应是竞争关系，阻碍了H2的形成。这限制了甲烷干重整的反应效率，也影响了直接利用产物进行费托（FT）合成C5-20液体燃料的应用。C. 光热催化选择性改变化学反应路径以获得理想的产物分布基于以上研究现状及面临的问题，周莹教授课题组设想能否通过光照产生的电子调控反应路径，促进氢气的脱附，进而抑制RWGS副反应的发生。通过利用具有良好低温甲烷干重整活性的Ni/Ga2O3为催化剂，结合理论计算发现在H2的形成过程中，光照射不仅诱导了Ga2O3和Ni之间的电子传递方向发生发反转，而且还能通过Ni的电子带间跃迁促进热电子的产生，从而促进了H2的脱附。 产物H2/CO比在664K下从传统的热催化下的0.55增加到0.94。在该过程中，光照表现出明显的非热效应，是促进C-H键断裂和H2形成的有效策略。通过简单的浸渍法制备了Ni/Ga2O3催化剂，通过ICP测试确定镍的实际负载量是4.9 wt %，通过TEM和XAFS发现，镍以NiO的形式负载在在Ga2O3表面（图1）。▲图1. Ni/Ga2O3 TEM（a-b）,EDS mapping（c-d）,Ni K边 XANES (e) 以及EXAFS (f)。
由于光热效应会导致催化剂表面温度升高，为相对准确比较光热和纯热过程，首先利用温度探头在光热条件下和纯热条件下对催化剂表面进行温度校准。基于该校准，可以在催化剂的表面温度保持一致的条件下研究光热和热催化DRM过程。在光热条件下，催化剂表面温度随着光照强度增加而升高，在纯热条件下，催化剂表面温度随着外加热源的增加而升高。在616至664 K的温度范围内，纯热催化过程中，催化活性随着温度的升高而增加，CO的形成率明显高于H2，H2和CO之间的形成速率差距随着温度的增加快速增长（图2a）。在光热催化过程中，随着温度升高产物生成速率同样随之增加。然而，H2和CO之间的形成速率差距没有明显增加反而有所降低（图2a）。该结果可以推断，热主要的贡献是提升催化活性，而光照的加入在增加DRM产物中H2的比例起着至关重要的作用。在光热催化DRM过程中，H2/CO比随着温度的升高而增加，而H2/CO比在热催化过程中，随温度升高显示出降低趋势（图2b）。例如，664K下的热催化中H2/CO比仅为0.55，而该值在光热催化中达到0.94（接近1.0）。▲图2. 不同温度下Ni/Ga2O3催化剂的DRM催化性能：616至664 K的温度范围内，光热和热催化下（a）H2和CO产率；（b）H2/CO比例。反应条件：CH4/CO2 = 1.0，总流速：20mL min-1,40mg催化剂，300W Xe灯。
为探讨催化反应机理，首先通过原位红外观察了反应过程中中间产物的变化规律。随着反应温度的升高，由于CH4和CO2转化，气态CH4（3016和1302 cm-1）和气态CO2（2340和2358 cm-1）的吸收峰逐渐降低（图3a）。在1341和1354 cm-1出现吸收峰对应于-CH3的不对称和对称变形振动，表明CH4被裂解形成吸附的-CH3和H物种（图3b）。另一方面，2174和2113cm-1出现两个新的吸收峰，对应于气态CO（图3c），在纯热催化反应中，气态CO在616 K反应120min后显示出显著的增加。在光热条件下反应温度同样为616K时，气态CO在30min内先增加，后续时间则展现出降低的趋势，这表明光照抑制了气态CO的形成。在3586-3734 cm-1是羟基的拉伸振动（图3d），随着温度的升高，在3734 cm-1中产生了新的峰，归因于OH的不对称振动。光照后3734 cm-1的强度明显低于热条件下。质谱（MS）检测到H2O（m/z=18）也出现了类似变化，这意味着光的加入抑制了DRM反应过程中H2O的产生。通过测试纯热以及光热条件下RWGS的活性进一步确认，相比于热，光照的进入有效的抑制了RWGS的发生。▲图3. Ni/Ga2O3催化剂热以及光热催化DRM原位红外光谱
对于在DRM催化过程中的镍基催化剂，通常认为其限速步骤主要是CH4分子中的第一个C-H键的裂解。一旦CH4分子的第一个H断裂后，CH3→CH2→CH→C的过程可以在催化剂表面上快速发生，随后C将与O反应形成CO。C-H解离形成的H*将参与以下两个反应：（1）H2的形成和（2）CO2加氢反应形成CO。这两个反应是CH4脱H的竞争反应，后者还会导致RWGS的发生。基于上述实验和考虑，在DRM过程中选择以下三种反应路径作为关键步骤，探讨Ni/Ga2O3体系中DRM过程。CO2*+H*→COOH*→CO*+OH* (Path 3)基于DFT方法模拟上述三条路径，通过电子注入的方式模拟光照产生的激发富电子态效果。理论计算表明，如图4所示，CH4*至CH3*和H*（Path 1）的解离需要179.6 kJ mol-1，相比之下，在富电子条件下该值降低至162.3 kJ mol-1（图4a）。这表明富电子状况促进了CH4的解离，导致更多H*参与随后的反应，这与原位红外上观察到的现象一致。当H*形成后，可以直接形成H2（Path 2）或者与CO2反应转换为CO（Path 3）。在基态下，形成的H*更容易与CO2（Ea = 64.3 kJ mol-1）组合，而不是形成H2（Ea = 117.5kJ mol-1）。而在富电子条件下，H2形成的能垒降低至1.5 kJ mol-1，减少了近八十倍（图4b）。因此，与CO2加氢反应相比（Ea = 32.5kJ mol-1），竞争反应显著改变（图4c），将更可能形成H2。此外，在富含电子条件下，氢气脱附的能量从+ 0.2降低至-100.8 kJ mol-1，富电子态也促进H2的自发解吸。 ▲图4. Ni/Ga2O3催化剂在DRM过程中的能量曲线（a-c）基态和（d-f）富含电子的条件。
由于Ni及其周围原子被认为是DRM反应的主要活性位点。因此，为了进一步了解光照后材料表面发生的变化，在构建Ni/Ga2O3表面上，电子从Ni原子转移到两个键合的O原子中，导致Ni原子的氧化状态（图5a-b），这与实验分析一致。在基态下，Ni在CH4的解离，H2的形成以及CO2氢化过程中保持氧化状态。在富电子条件下，除了H2形成的过程之外，Ni的状态几乎未发生变化。在H2形成的过程中，Ni 3d的最高占据分子轨道（HOMO）中的电子转移到最低未占据分子轨道（LUMO）。在富电子条件下，电子的转移方向发生反转，并在Ni原子中累积，导致Ni原子的还原（图5c-d）。因此，吸附的H原子可以从Ni的间带跃迁获得更多电子，促使H2形成的能垒减少了近八十倍（图4b）。为了鉴定在反应过程中Ni表面化学环境的变化，与苏州纳米所崔义研究员合作，通过原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）研究了预处理后、纯热催化和光热催化条件下Ni/Ga2O3催化剂表面的化学态（图5e）。在用H2预处理后的Ni/Ga2O3催化剂中观察到金属镍（Ni0）比例为29.6 at％。在引入CH4和CO2后，Ni0（29.8 at％）的比例没有明显变化。然而在热催化期间，气态CO2在623 K下显着增加。随着光照的加入，气态CO2的峰降低，表明光照射加速了CO2的转化。此外，在光热催化DRM反应下，Ni0的原子比增加到32.1％。这些结果与理论模拟一致，即在光照条件下电子从从Ga2O3反转至Ni，形成更多的Ni0。▲图5. 在基态下（a，b）及富电子条件下（c，d）H2形成过程中Ni/Ga2O3上的电荷转移。（e）Ni/Ga2O3催化剂在H2预处理后，热及光热条件下NAP-XPS (0.3 mbar CO2 and CH4 at 623 K), Ni 2p3/2。
本工作研究了光在光热催化过程中的非热效应，光可以在光热催化DRM反应中提高H2/CO比接近至1.0。在H2的形成过程中，光照可能诱导了电子从Ga2O3转移至Ni，促进Ni0的形成。从而使更多来自Ni带间跃迁产生的电子促进CH4的裂解和H2的形成和脱附。因此，在引入光之后，DRM反应中观察到H2/CO的比率从0.55升至0.94（664K）。这为研究光热催化反应过程中光的角色及认识提供了新的思路
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