孙永明/杨辉/李晨辉教授:晶粒细化和孔隙结构设计解决锂电池锡箔负极电化学-力学失效

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引言

金属锡(Sn)负极具有高的理论比容量(990 mAh g-1),安全的嵌锂电位(平均~0.4 V)和高的电子电导率(9.1×106 m·Ω),是一种极具潜力的高容量快充锂离子电池负极材料。然而,Sn负极在充放电过程中产生的巨大体积变化(260%)和应力会使电极发生粉化,使其在循环过程中容量急剧下降,制约了Sn负极的实际应用和商业化进程。在先前的研究中,Sn颗粒纳米化、Sn/C或Sn基纳米合金结构设计等手段可以在很大程度上缓解体积膨胀问题并提高电极的循环性能。但纳米颗粒电极所存在的固有缺陷(如制备方法复杂、稳定性差、振实密度低、体积能量密度低及吸液率高等)阻碍了其实际应用。相较于Sn纳米颗粒电极而言,Sn箔在加工性和体积能量密度等方面都具有更大的优势,但金属箔负极与锂发生不均匀合金化反应时所产生的大的局部体积变形应力,会导致Sn箔在循环过程中发生电化学-力学失效。解决上述问题的关键在于提高Sn箔的电解液浸润性、缓解Sn箔的晶界效应和体积膨胀问题


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成果展示

近日,华中科技大学孙永明教授、杨辉教授、李晨辉教授(共同通讯作者)等人通过一系列的电化学-力学耦合模拟及电化学测试,系统研究了Sn箔负极在电化学循环时的失效过程。证明了通过晶粒细化和孔隙结构设计能够有效缓解Sn箔的电化学-力学失效行为。进一步,作者设计了一种三维相互穿插的多孔Sn(3DIP-Sn)箔,该材料具有优异的电解液浸润性、细化的晶粒(300-500 nm)、三维孔隙结构以及适中的孔隙率(58.7%),因此其在半电池或全电池中都展现出优异的电化学性能。该工作以“Circumventing chemo-mechanical failure of Sn foil battery anode by grain refinement and elaborate porosity design”为题在Journal of Energy Chemistry发表。


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图文导读

根据固相扩散系数公式:D= D0exp[-Q/(RT)],其中D为扩散系数,D0为扩散常数,Q为扩散激活能,R为气体常数,T为温度。室温下,晶界处的扩散激活能要低于体相 (Solid State Communications. 1987, 62, 319),所以Li+在晶界处的扩散系数要高于体相。因此,在Sn箔锂化过程中,Li+会优先沿晶界扩散并在晶界处发生电化学反应,造成晶界处应力集中。这种情况下,晶界滑移是调节Sn箔内部非弹性变形和应力释放的主要机制(J. Mater. Sci. 2006, 41, 597)。当电极高容量循环时,晶粒尺寸大、晶界和滑移系数量有限的Sn箔不能使其内部残余应力得到有效释放,导致电极表面出现裂纹并逐渐向内部扩散。由此,作者通过对不同结构的Sn箔进行电化学-力学耦合模拟,证明了具有小晶粒和孔结构的Sn箔可以提供丰富的滑移系统、促进应力松弛、缓解锂化过程中的体积膨胀,从而缓解Sn箔的失效(如图1)。

图1.(a, b)不同结构的Sn箔在锂化过程中的行为示意图,不同结构的Sn箔在不同锂化阶段的电化学-力学耦合模拟图(c)Li浓度分布和(d)应力分布。


基于上述结果,作者通过简单的合金/去合金化方法构建了一种3DIP-Sn箔,这种箔材由3DIP顶层(电化学活性区域)和致密Sn底层(集流体)组成。3DIP-Sn箔具有细化的晶粒(300-500 nm)、丰富的滑移系、良好的电解液浸润性、三维的孔结构及适当的孔隙率(58.7%),这些特质能够有效促进Sn箔电极在工作过程中的均匀锂化和应力释放(如图2,3和5所示)。因此,3DIP-Sn箔在1 mAh cm-2和0.5 mA cm-2的条件下,循环寿命高达4400 h(原始Sn箔为1000 h)。当匹配商业化正极材料组装成全电池时3DIP-Sn||LiFePO4 (LiFePO4, 载量~ 7.1 mg cm-2)在循环500次后具有80%的容量保持率,3DIP-Sn|| NCM622 (NCM622, 载量~ 18.4 mg cm-2)也展现出良好的循环稳定性。

图2.(a)3DIP-Sn箔制备过程示意图,(b-d)分别为原始Sn箔的SEM图像、EBSD图像和晶粒尺寸统计图,(e-f)分别为3DIP-Sn箔的平面SEM图像、截面SEM图像和HAADF图像。


图3.(a, b)电解液对3DIP-Sn和原始Sn箔浸润性测试,(c,f)电化学锂化后的3DIP-Sn和原始Sn箔光学照片,(d,e)和(g,h)电化学锂化后的3DIP-Sn和原始Sn箔截面SEM图像。


图4.(a, b)3DIP-Sn和原始Sn箔半电池在不同电流密度下的时间-电压曲线,(c)两种电极的极化电压在循环过程中的变化,(d)3DIP-Sn箔的充放电曲线,(e)3DIP-Sn箔在不同循环次数时的EIS图像。


图5. 3DIP-Sn和原始Sn箔在锂化过程中不同时间段的电化学-力学耦合模拟图像(a)Li浓度分布和(b)应力分布。


图6. 3DIP-Sn和原始Sn箔匹配商业化正极材料组装的全电池的电化学性能测试,(a,b)匹配不同载量LiFePO4的循环性能,(c)匹配高载量NCM622的循环性能,(d,e)匹配低载量LiFePO4的倍率性能及对应的充放电曲线,(f)匹配高载量LiFePO4的倍率性能。


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总结

作者基于实验和数值模拟系统研究了Sn箔负极电化学-力学失效过程,证明了细化的晶粒、良好的界面电解液浸润性、三维孔结构可以有效促进Sn箔负极在充放电循环过程中的应力弛豫和缓解锂化过程中的体积膨胀问题,从而提高Sn箔负极的电化学性能。在此基础上,作者构建了一种的三维网络结构纳米多孔Sn箔负极,实现了优异的电池电化学性能。


文章信息

Circumventing chemo-mechanical failure of Sn foil battery anode by grain refinement and elaborate porosity design


Shuibin Tu, Xin Ai, Xiancheng Wang, Siwei Gui, Zhao Cai, Renming Zhan, Yuchen Tan, Weiwei Liu, Hui Yang, Chenhui Li, Yongming Sun.


J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.03.053



 通 讯 作 者 简 介

孙永明

博士,华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、

博士生导师


入选国家高层次青年人才项目,《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”(35 Innovators Under 35)中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术(锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等)等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果,在Science、 Nature Energy、Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文60余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文30+篇,包括Nature Energy (2篇)、Nature Communications(1篇)、 Journal of the American Chemical Society(1篇)、Advanced Materials (3篇)、Advanced Functional Materials(3篇)、Energy & Environmental Science(1篇)、Joule(1篇)、Chem(1篇)、Nano Letters(6篇)、ACS Nano(2篇)、Advanced Energy Materials(1篇)、Energy Storage Materials(5篇)、Nano Energy(1篇)、Nano Research(2篇)等。此外,获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过12000次,H因子为48。


杨辉

博士,华中科技大学航空航天学院、材料成形与模具技术国家重点实验室教授、博士生导师


国家高层次青年人才项目入选者。2006年获华中科技大学工程力学学士学位,2010年和2014年先后在美国宾夕法尼亚州立大学获得工程力学硕士学位和工程科学与力学博士学位。2015年1月至2017年9月分别于美国宾夕法尼亚州立大学、美国西北大学、塔夫茨大学从事博士后研究工作,2017年10月入职华中科技大学。担任《力学季刊》、《固体力学学报》编委,《中南大学学报(英文版)》青年编委等。主要从事新兴能源材料及结构(如锂电池、钠电池)的电化学-力学耦合行为的研究工作。基于原位实验观测和跨尺度/多场耦合数值模拟手段,对材料及结构在服役过程中的变形、破坏与失效展开了广泛的研究,在材料动力学、材料本构理论、固体力学等方面取得了一批创新性成果,发表工程科学以及力学领域的国际顶级期刊(如Nature Communications、Nano Letters、ACS Nano、Journal of the Mechanics and Physics of Solids、Extreme Mechanics Letters等)论文30多篇,论文引用超过1900多次,H因子为19。


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