通过金属离子和有机配体的自组装，可以广泛的设计和合成具有可调节内部腔体的金属有机笼（MOC），其中，由于M4L6和M4L4型四面体笼子相对易于制备且表现出有趣的主客体性质，因此已得到深入研究。作为另一种新型的超分子体系，氢键有机笼（HOC）到目前为止只报道了几个四面体的HOC，而MOC和HOC协同自组装成混合共晶体体系的研究还未见报道。

作为一种新型的分子容器，MOC和HOC在分子识别和分离，药物输送和催化中具有多种应用。但是，迄今为止，它们在三阶非线性光学（NLO）领域中的应用很少被探索。另一方面，由于其在光学限制、光学开关、图像传输、逻辑器件和锁模激光系统等方面的潜在应用，近年来三阶NLO材料已引起了广泛的研究兴趣。此外，为了研究三阶NLO性质，目标材料需要分散在溶剂中，但是很难避免溶剂的影响。因此，为三阶NLO应用的广泛研究开发一种可行、方便的测试方法十分重要。

这里，作者首次报道了一种前所未有的MOC&HOC共晶体，它由四面体Ti4L6笼和原位生成的[(NH3)4(TIPA)4]笼组成。有趣的是，从对映体纯的Ti4L6笼到对映体纯的[(NH3)4(TIPA)4]笼观察到不寻常的手性转移现象，从而成功合成了两个手性相反的同手性超分子框架(PTC-235(D)和PTC-235(Λ)以及(NH4)8{(Ti4L6)[(NH3)4(TIP A)4]}•客体)，并对其进行了结构表征。由于氢键的强相互作用和笼间的大量Π…Π堆积，这种超分子框架在水中具有高稳定性，提供了水相单晶到单晶的转变。此外，作者首次开发了一种利用KBr压片来测试三阶NLO特性的方法，并发现了一种具有优异光限幅效应的KBr基PTC-235薄膜材料。

如Fig.1 所示，PTC-235(D)的结构具有理想的T对称，其中同时存在四面体DDD-[Ti4L6]笼和DDD-[(NH3)4(TIPA)4]笼。对于[(NH3)4(TIPA)4]笼，四个C3对称的TIPA配体位于四面体的四个三角形面上，每个顶点都是一个NH3分子，该分子通过三个氮原子与三个不同配体的三个氮原子结合。值得注意的是，在结晶过程中会发生自发拆分，并且可以观察到从对映纯Ti4L6笼到对映纯[（NH3）4（TIPA）4]笼的异常手性转移过程（Fig.1b），导致 PTC-235（D）中仅具有ΔΔΔΔ- [Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[（NH3）4（TIPA）4]异构体的纯手性结构。在室温下对PTC-235（D）或PTC-235（Λ）单晶进行CD固态测量。可以观察到它们的CD光谱的镜像，表明它们的绝对构型和对映体性质（Fig.1e）。CD峰是ΛΛΛΛ- [Ti4L6]或ΔΔΔΔ- [Ti4L6]笼子的固有CD特性。

Fig.1 a) Cages in PTC‐235(Δ). b) The ΔΔΔΔ‐[Ti4L6] cage inDuces the formation of ΔΔΔΔ‐[(NH3)4(TIPA)4] cage. c) One [Ti4L6] cage is insiDe the DiamonDoiD cage built from [(NH3)4(TIPA)4] cages anD NH4+ cations in PTC‐235(Δ). d) The 3D framework of PTC‐235(Δ). Ti green, O red, N blue, C gray, H olive. e) SoliD‐state CD spectra of single‐crystal of PTC‐235(Δ) and PTC‐235(Λ). Inset: photo of its crystal.

值得注意的是，PTC-235的晶体可以进行单晶到单晶的转换来捕获CH3CN分子。通过粉末XRD测量证明了在水和包括CH3CN在内的其他溶剂中的稳定性。当PTC-235的晶体在混合H2O/CH3CN (v/ v，9:1)溶剂中浸泡12小时时，获得了CH3CN@PTC-235(Δ)和CH3CN@PTC-235(Λ)，同时保持了单一结晶度。它们的单晶结构揭示了氢键框架被保留，这也由PXRD模式比较所证实。唯一的区别是原位形成的[(MeCN)4(NH4)]阳离子位于Ti4L6笼的质心(Fig.2a)。

有趣的是，被包裹的[(CH3CN)4(NH4)]的所有氢原子都参与了C-H …Π与L配体的中心芳基环的相互作用(Fig.2c)，MeCN部分插入Ti4L6笼内，反映了它对于这种四面体空腔的合适大小和形状的互补性。镜像也可以在手性结构CH3CN@PTC-235(D)和CH3CN@PTC-235(L)中观察到。这些结果都反映了这种MOC&HOC共晶体潜在的分子识别功能。

Fig.2 a) The single‐crystal‐to‐single‐crystal transformation (SC‐SC) upon loaDing of [(CH3CN)4(NH4)]+ ions. b) The H‐bonDing [(CH3CN)4(NH4)]+ cation. c) View of the C−H⋅⋅⋅π interactions.

接下来，作者使用压片法研究了其三阶NLO性质。首先制备具有高透明度和相似厚度的基于KBr的薄膜和基于KBr的dPTC-235薄膜 (Fig.3a)。在532纳米的纳秒激光研究了基于KBr的dptc-235薄膜的三阶NLO特性。在80mJ的相同入射脉冲能量下的比较结果如Fig.3 a所示。值得注意的是，基于KBr的PTC-235薄膜表现出典型的反饱和吸收(RSA)响应，并且与基于KBr的薄膜相比，它在激光焦点处具有大约0.30的最小透射率。因此，可以看出，基于KBr的dptc-235薄膜的光限幅效应是由于添加了PTC-235而产生的。这种RSA反应主要归因于结构中Ti4L6笼和[(NH3)4(TIP A)4]笼之间的Π…Π累积。为了更好的比较，我们还用同样的压片方法研究了PTC-101的三阶NLO性质。结果表明，它没有明显的光限幅效应。此外，如Fig.3b所示，基于KBr的薄膜和基于KBr的PTC-235薄膜的输出注量对输入注量的曲线表明，在低入射注量下，输出注量线性增加。然而，在高入射能流下，偏离线性的输出能流代表基于KBr的PTC-235薄膜的光限幅响应的典型行为。

Fig.3 a) The open‐aperture Z‐scan results at 532 nm for two thin films (inset: photos of KBr‐baseD thin film anD KBr‐baseD PTC‐235 thin film with the same thickness). b) The curves of output fluence versus input fluence for two thin films. c) Variation in the normalizeD transmittance as a function of input intensity for two thin films (the violet anD wine graphs represent the experimental Data, the green curve is the theoretical Data).

总之,这里首次实现了一个前所未有的MOC&HOC共晶体系统。由于金属有机化合物和HOC笼之间强的氢键相互作用和大量的Π…Π堆积，PTC-235的同手性单晶是稳定的，这使得它能够进一步经历水相单晶到单晶的转变以捕获CH3CN分子。此外，通过一种新的压片方法，作者证明了PTC-235具有显著的三阶NLO特性，这有可能成为一种有前途的光限幅材料。

Combining a Titanium–Organic Cage anD a HyDrogen‐BonDeD Organic Cage for Highly Effective ThirD‐OrDer Nonlinear Optics

Yan-Ping He, Guang-Hui Chen, De-Jing Li, Qiao-Hong Li, Lei Zhang, anD Jian Zhang*

DOI: 10.1002/ange.202013977