通讯单位： 美国太平洋西北国家实验室， 美国华盛顿州立大学论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120162将生物质和CO2转化为可再生燃料和化学品是解决目前能源和环境问题的一种有效手段。本文综述了目前广受关注的单原子催化剂在该领域的研究进展和潜在应用。与传统的纳米颗粒催化剂不同，单原子催化剂达到了100%的金属利用率，具有降低金属消耗尤其是贵金属消耗的潜在价值，而这使得单原子催化剂在过去十年中引起了广泛的关注。此外，单原子催化剂还具有如下特性：1） 可调控的金属载体相互作用；2）低配位数所带来的独特吸附特性；3）高度离散的电子结构。这些独特的化学性质使单原子催化剂成为连接异相催化和均相催化的一种潜在桥梁，从而吸引了科研人员的广泛研究兴趣，特别是针对生物质和CO2的高值化研究。众所周知，现代工业对化石燃料的依存度高，导致了日益增长的温室气体排放。如不及时采取有效措施，预计到2050年将有2亿吨的CO2排放到大气中，将对地球的气候和人类的可持续发展造成极大的危害。鉴于此，应用可再生化学品和燃料替代化石资源迫在眉睫。生物质作为唯一的含碳可再生资源，可在生产生物燃料和化学品的同时，有效减少温室气体排放。CO2转化的研究不仅能降低温室气体的排放，同时将CO2转化为高附加值化学品如甲醇，乙醇等，被认为是一种“一石二鸟”的技术。生物质与CO2的转化，将分别从碳替代和碳转化的角度推进全球“碳中和”的目标。催化过程在生物质和CO2转化中起着核心作用。虽然目前已有多种催化剂在生物质和CO2转化中体现出较高的潜在应用价值，但现有催化技术的工业化进程仍然面临着以下几个普遍问题：单原子催化剂的出现为解决上述问题提供了一种新的可能性。在载体上分散的单原子催化剂可最大化原子利用效率、降低催化剂成本，调节其几何结构和电子构型提高催化活性，并通过提供高度均一的活性中心来提高目标反应选择性。本文综述了单原子在生物质和CO2转化领域的最新进展，并分析了决定单原子催化剂性能的关键因素，重点讨论了单原子催化剂在不同反应中的基本设计原理及构效关系，以期为今后有关可再生能源与化学品制备的高效催化剂设计提供有价值的参考。图1展示了与生物质和CO2相关的一种“可再生碳循环”的理念，该循环将生物质和CO2同时转化为可再生燃料和化学品。在此循环中，植物通过光合作用将一部分CO2转化为生物质。而生物质在生产燃料和化学品的同时，也会生成大量的副产物CO2。这种源自于生物质的高浓度CO2是催化CO2高值化利用的理想原料。此外，机动车、船舶尾气排放和化石资源燃烧产生的CO2可再次输入到CO2高值化利用过程中。理想情况下，可再生能源（例如风能，太阳能和水力发电等）可用作CO2转化过程中的能量来源。图4展示了单原子催化剂在生物质领域的广泛应用。目前，单原子可应用于以下几大类别的生物质转化反应：加氢脱氧 (HDO), 加氢, 脱氢, 氧化, 耦合, 以及合成气的转化。而不同类型的单原子催化剂在不同反应中体现出了不同的特性（图4）。例如，在加氢脱氧过程中，单原子催化剂有如下特性：1) 对载体酸碱性及活性位微观结构的调节, 2) 增强C–O 键的活化能力3)H2 的异裂 4) 独特的垂直C–O 键吸附构型及对环加氢的高度抑制。图11举例展示了单原子催化剂在加氢特别是选择性加氢中的独特优势。如图11 a，Rh1/MoS2可催化巴豆醛选择性加氢为巴豆醇，其中C=O双键的加氢选择性高达100%。作为对比，纳米颗粒-Rhn/MoS2对巴豆醇的选择性只有47%,而主产物为完全氢化的1-丁醇。图11b展示了单原子催化剂独特的温度诱导的选择性催化。在低温下（60 °C）， Ru1/mpg‑C3N4 单原子将香草醛100%加氢为香草醇。而在高温下(140 °C),Ru1/mpg‑C3N4可进行高选择性的（~100%选择性）HDO 反应生成 2-甲氧基对甲酚。图11c展示了相同单原子催化剂在不同加氢反应中的活性差异。其中Pt-PMA/AC单原子催化剂展现了优越的环己酮加氢活性，却在苯乙烯加氢的过程表现出比纳米颗粒更低的活性。在CO2转化过程中，单原子催化剂能有效的利用了电/热/光等能源形式将CO2转化为CO, CH4以及高价值的液体化学品如甲醇，乙醇和乙酸等。图19举例展示了单原子催化剂在光催化转化CO2制备高价值液体燃料方面的应用。如图19a, 利用光诱导的合成方法可将Cu以高分散单原子的形式负载在MOF结构的UiO-66-NH2结构上。图b-e为合成后的Cu/UiO-66-NH2 催化剂的STEM和EDS图，证实MOF在催化剂合成后保持了完整的结构以及Cu的原子级分散。图19 f-g展示了Cu/UiO-66-NH2光催化将CO2转化为液体化学品甲醇和乙醇过程中的表现。如图19 g， Cu/UiO-66-NH2单原子催化剂表现出了比Cu/UiO-66-NH2纳米颗粒催化剂和UiO-66-NH2都更加优越的催化性能。单原子催化剂在生物质与CO2的转化过程中体现出了许多特殊的性能。这篇综述总结了适用于生物质与CO2转化的催化剂设计原理及构效关系。在生物质转化过程，单原子催化剂展现出了许多独特的–C–O–，–C=O, –C=C–, 或 –C≡C–键的选择性活化与转化的性能。在脱氢反应和氧化反应中，通过对单原子和载体的相互作用的调控实现了较高的催化性能。单原子还原CO2也是目前一个热门的领域，在光/电/热能的驱动下，单原子催化剂可将CO2转化为CO以及更高附加值的化学品如甲醇和乙醇等。与此同时，我们也认识到了单原子催化剂在一些反应中的局限性，比如单原子催化剂由于金属-金属活性位的缺失或低活化氢的能力导致了其在一些反应中的催化性能较差。单原子催化剂在生物质和CO2转化领域有以下几个潜在的研究方向：王勇教授于1994年加入美国太平洋西北国家实验室（PNNL），并于2005年晋升为Laboratoryfellow。2009年至今，在华盛顿州立大学（WSU）和PNNL同时任职。在这个独特的职位上，他继续担任PNNL的Laboratory fellow，并担任华盛顿州立大学化学工程系的终身教授。他的研究兴趣包括新型催化材料的开发，将生物质原料转化为燃料和化学品的催化过程，以及汽车尾气处理催化剂的研发。
王化民博士目前是太平洋西北国家实验室的高级研发工程师。他在南开大学获得博士学位，之后在苏黎世联邦理工学院和加州大学伯克利分校进行了博士后研究。王化民博士在非均相催化，无机材料合成，加氢处理和生物质转化方面拥有丰富的经验。他目前的研究涉及生物质热化学转化中的催化作用及对含氧化合物的催化转化。逯玉冰博士分别于天津大学化学工程与工艺专业和美国卡内基梅隆大学获得学士和硕士学位。他于2019年5月在美国弗吉尼亚理工大学化学工程系获得博士学位，导师为Ayman Karim教授。随后在美国太平洋西北国家实验室从事博士后研究。他目前的研究兴趣是单原子催化剂及其在汽车尾气处理和生物质转化过程中的相关应用。张子豪博士于2019年9月在浙江大学化学工程与技术专业获博士学位，师从吕秀阳教授和傅杰教授。2018年1月至2019年7月在美国田纳西大学与橡树岭国家实验室戴胜教授课题组联合培养。2019年10月起在美国华盛顿州立大学与太平洋西北国家实验室从事博士后研究。他目前的研究兴趣是生物质资源化和汽车尾气净化的非均相催化剂的研发。
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