有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用. 因此, 其自身的合成方法学在近年来广受关注. 从原子经济性的角度出发, 选择性的C(sp3)–H键切断是一种高效经济的合成策略. 硅烷基单元在有机化合物中广泛存在, 通过对硅烷基中的C(sp3)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法. 近年来, 过渡金属催化的C(sp3)–H键活化成为有机合成研究的热点领域. 与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp3)–H键的活化研究已有许多报道, 但是与硅相邻的C(sp3)–H键活化研究报道很少. 湘潭大学欧阳昆冰与北京大学席振峰课题组合作在《中国科学：化学》综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键切断的研究进展.
硅是地壳中丰度仅次于氧的元素. 由于硅与碳属同族元素, 硅原子与碳原子具有相似的外层电子结构. 然而硅与碳共价半径的差异(rSi=117pm, rC=77pm)导致了有机硅化合物与其碳的类似物在空间结构方面存在微妙的差异. 硅与碳电负性(χSi=1.74, χC=2.50)及轨道(硅具有空3d 轨道而碳不具备相对低能的空轨道)等方面的差异也会对有机硅化合物的性质产生影响, 从而使其与相应的含碳类似物在物理性质和反应性方面产生不可忽略的差异.近年来有机硅化合物在合成化学、材料化学、药物化学中的广泛应用使相关的合成方法学备受关注.三烷基硅基在合成化学中是一类非常常见的基团, 在偶联反应中多被用作离去基团或保护基团, 如经典的Hiyama偶联反应和Sonogashira偶联反应. 从原子经济性的角度看, 硅烷基在合成化学中不应该仅作为旁观者, 其本身的反应活性也是值得研究的. 利用硅基上Si–C键或C–H键的切断来合成硅杂环是一种很好的策略.C–H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一. C(sp3)–H键具有较小的极性, 在没有官能团活化的情况下通常很难发生反应, 因此惰性C(sp3)–H键的选择性活化是有机化学中最具有挑战性的问题之一. 过渡金属催化的C(sp3)–H键活化是当前有机合成研究的热点领域, 通过C(sp3)–H键的活化可以高效地构建碳碳键和碳杂原子键. 与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯等官能团或是与氧原子、氮原子或硫原子等杂原子相连的C(sp3)–H键的活化已有许多报道, 但是与硅原子相连的C(sp3)–H键活化的研究非常少.湘潭大学欧阳昆冰与北京大学席振峰课题组合作以不同金属催化剂为线索, 总结了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键切断的研究进展(图1).
图1 硅烷基C(sp3)–H键活化-官能团化本文近期发表于《中国科学：化学》——“C−H键催化活化专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：杨勇, 刘俊, 欧阳昆冰, 席振峰. 过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键活化. 中国科学：化学, 2020. doi:10.1360/SSC-2020-0161
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