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这里,作者报告了6,7-二氢-1,12-二甲氧基二苯并[b,j] [1,10]菲咯啉(M2biQ)具有出色的固有光致发光(图1)。并且在与阳离子结合后,这种简单的荧光基团会显示出不同的红-绿-蓝(RGB)发光。它还可以提供中间色,而无需混合不同的染料或螯合物。
M2biQ通过2-氨基-3-甲氧基苯甲醛与1,2-环己二酮之间的Friedländer缩合反应制得。只需添加适当的主基团或过渡金属离子或酸(图1和2),即可选择性地将M2biQ的蓝色荧光发生红移(图1和2),从而使荧光调谐成为一项简单的任务。
对应于红、绿、蓝和黄色发射的单晶X射线结构如图3所示。阳离子结合降低了M2biQ·Ca2+> M2biQ·Zn2+> M2biQ·H+中1:1配合物的二面角(NC–CN和ω)(表1)。由于物种之间的扭曲角差异很小,并且对于平面化程度不同的M2biQ 2 ·Zn 2+和M2biQ·Zn+,观察到相同的黄色发射,因此作者认为红移发射的增加归因于减少的N-阳离子距离(N-Ca 2+(2.5Å)> N-Zn 2+(2.1Å)> N-H +(0.9Å))。M2biQ的母体化合物8-hydroxyquinoline(8-HQ)也可以看到这种较短N-金属键和发射波长的相关性。正如作者预期,较短的N-阳离子键也与离子的相对离子半径相关(Ca 2+(1.14Å)> Zn 2+(0.88Å)> H +)。
作者在乙腈中测定了游离M2biQ,质子化形式以及与钾,锶,钙,镉和锌的配合物的吸收和发射光谱(表2)。
表3显示了红、绿、蓝和黄色发射的光物理数据,它们的光稳定性良好。作者还发现Zn2+和质子化的配合物在固态时显得明亮得多。此外,通过在MeCN中使用适量的酸或Zn2+,可以获得暖/冷/接近纯净的白光。
之后作者使用随时间变化的密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP / def2-SVP水平上使用SMD溶剂化模型进行了计算研究,以说明乙腈的溶剂化作用。根据计算结果作者得出结论,金属结合减小了基态和发射态之间的构象差异。
M2biQ的前沿分子轨道和关键的电子跃迁如图4所示。
该计算还表明,在氮质子化或金属配位的情况下,LUMO的形状没有明显变化,而HOMO则在配体的某一部分变得越来越局部化,对这类物质,阳离子越小,N阳离子的距离越短,HOMO离域的损失越大。这减小了HOMO-LUMO间隙,并导致加入K+→Sr2+→Ca 2+→Cd 2+→Zn 2+→H+的发射的红移增加。金属-氮距离和离子半径与发射波长的强相关性清楚地证明表明了这种趋势(图5)。涉及8-HQ及其螯合物的DFT研究发现了相似的相关性。
值得注意的是,S 1 →S 0的发射几乎完全由LUMO-HOMO跃迁控制,而其他轨道却没有显著贡献。如图6所示,这导致HOMO-LUMO和S 1 -S 0的能隙之间具有很强的相关性。
总之,作者得到的M2biQ是一种新型的通用荧光团,其发射波长可通过结合阳离子在整个可见光谱范围内调节。单晶X射线结构表明,对于1:1配合物,阳离子越小,N-阳离子键越短,平面化越大,这与发射的红移呈正相关。作者认为可以通过简单地用适当的盐和/或酸掺杂含M2biQ的基质,来制造OLED和荧光化学传感器。
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08182
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