论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202011821钛硅分子筛的发明被认为是分子筛化学领域的里程碑之一。然而合成钛硅分子筛时由于硅和钛前驱体的水解速率不匹配，导致合成过程中需要采用复杂的合成步骤、添加大量非环保的添加剂来避免钛单体缩合为TiO2，严重限制了钛硅分子筛的高效、绿色合成及工业应用。
1. 本文报告了一种简单高效且具有普适性的无需添加剂的合成路线，用于合成一系列钛硅分子筛（具有MFI，MEL和BEA结构）。2. 该方法借助紫外线辐射原位生成的羟基自由基，有效实现逆向解聚钛低聚物为钛单体，并加速硅前驱体的水解过程，进而成功地匹配钛和硅物种的水解速率，从而避免非骨架钛的生成。3. 与常规水热法相比，该方法更高效（时间缩短为1/8）、更简便（直接一锅法混合所有物料而不需要缓慢和复杂的合成步骤）、更高收率（提高10%）、过程绿色环保（无需添加吐温-20、异丙醇），这为不含非骨架钛的钛硅分子筛的工业化生产创造了新的机遇。4. 该方法合成的钛硅分子筛在负载金纳米颗粒之后，在探针反应（丙烯与氢气和氧气直接环氧化）中表现出优异的催化性能。▲图1. 自发和紫外辐射条件下硅钛前驱体水解速率示意图
自发条件下，实验中硅完全水解所需时间为120 min，然而钛水解为<1 min，这种水解速率的不匹配导致了非骨架钛（TiO2）极易生成。然而，紫外条件下，硅水解速率被加快，完全水解时间缩短为60 min；同时紫外辐射成功实现了钛低聚物的解聚，解聚时间为60 min，因此紫外光成功匹配了硅钛前驱体的水解速率，从而有效避免了非骨架钛（TiO2）的生成。▲图2. 传统合成与紫外合成钛硅分子筛步骤以及钛硅分子筛物理化学结构对比
相比于传统合成钛硅分子筛的方法，该方法保留了传统方法的优点：高结晶度，强疏水性和不含非骨架钛。更重要的是，这种紫外辅助的“逆向解聚”法还具有明显的特点：（1）不需要其他非环保型添加剂（Tween-20，异丙醇等）。（2）更高效（时间缩短为1/8）和更简便的合成步骤（直接混合而不需要缓慢和复杂的合成步骤）。（4）改善的钛分布（更惰性的外表面，抑制产物聚合结焦）。（6）方法的普适性（MFI, MEL和BEA结构的分子筛）。▲图3. 丙烯气相环氧化反应性能以及负载的金颗粒粒径分布
以丙烯气相环氧化为探针反应，发现“逆向解聚”法合成的钛硅分子筛具有和传统分子筛相似的反应活性，甚至更优的选择性和氢效。因此，无论从分子筛物理化学结构上，还是反应应用上，“逆向解聚”法都是一种可以甚至完全取代传统方法的高效绿色合成方法。实验表征和理论计算表明，紫外辐射光能够有效激发大量的羟基自由基。生成的羟基自由基能够有效解聚钛低聚物，实现钛低聚物的逆向解聚，从而构建一个完整的逆向解聚反应循环。本文提出紫外光控制的“逆向解聚”策略，通过加速硅前驱体水解和逆向解聚钛低聚物来有效匹配硅钛前驱体水解速率，从而避免非骨架钛的生成。相比于传统方法，该方法简单高效，绿色环保且具有普适性（MFI，MEL 和BEA），同时适用于含Zr分子筛。这种光控快速环保的合成方法为高质量钛硅分子筛的工业合成开辟了一种新的思路。
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011821 杨朝合，中国石油大学（华东）教授，博士生导师。现任中国石油大学（华东）化学工程学院院长，重质油国家重点实验室副主任，油气加工新技术教育部工程研究中心主任，化学工艺国家重点学科学术带头人，安全监管监察学院（青岛）院长。主要研究方向为石油与天然气化工，基于催化裂化等技术获国家级科技进步二等奖3项、省部级奖励13项；主持国家自然科学基金面上项目、973项目子课题、中石油科技开发项目等40余项。发表学术论文300余篇，著有《石油炼制工程》和《石油加工概论》。
陈德，挪威科技大学教授，挪威科学院、工程院院士。国务院侨办海外专家咨询委员会委员，中挪国际合作领导小组委员，挪威工业催化国家创新中心/挪威国家环境友好能源中心领导小组委员，欧洲动力学联盟顾问。基于催化反应动力学将第一性原理计算与实验紧密结合应用于化工过程及新能源、新材料、新过程设计及开发，担任Journal of Energy Chemistry编委；Chinese Journal of Catalysis编委。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Comm.、Eng. Environ. Sci.、ACS Catal.、J. Catal.等期刊发表SCI论文300余篇，国际专利10 余件，SCI他引11750余次，H因子60，在国际和国内会议进行大会邀请报告300余次。
冯翔，中国石油大学（华东）特任教授，博士生导师。本硕博毕业于华东理工大学（导师：周兴贵教授），并于中国石油大学（华东）和挪威科技大学就读博士后（导师：杨朝合教授、陈德教授）。以多相催化反应工程为研究方向，致力于烯烃衍生及高值化领域中工业金属/分子筛催化剂活性位调控规律及稳定性强化方法研究。获国际催化反应工程“Gianni Astarita”青年学者奖，第五届中国科协“青年科技人才托举工程”，中国化工学会“侯德榜化工科学技术奖”青年奖。在AIChE J., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., Chem. Eng. Sci.等期刊发表论文78篇，其中以第一和通讯作者发表SCI论文30篇（10篇IF>10）。主持国家自然科学基金面上项目等科研项目17项；申请中国发明专利23项，美国发明专利1项；在国内外学术会议上做邀请口头报告近20次。
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